Modelli variazionali convessi-nonconvessi per la ricostruzione di segnali bilivello corrotti da sfocamento e rumore: analisi e soluzione numerica.

In questa tesi abbiamo presentato/analizzato metodi variazionali allo stato dell’arte per la ricostruzione – ovvero, rimozione di sfocamento e rumore - di una classe specifica di segnali/immagini caratterizzati dal fatto di essere costanti a tratti e bilivello. Tali metodi ottengono la ricostruzione tramite la minimizzazione di un funzionale formato da due parti: un termine di fedeltà ai dati, la cui forma dipende dal tipo di rumore considerato, e un termine di regolarizzazione che codifica l’informazione a priori disponibile sul segnale da ricostruire (ad esempio, la sua regolarità). Per segnali costanti a tratti, è ben noto che il regolarizzatore deve avere la proprietà di promuovere la sparsità delle derivate prime del segnale. In particolare, molte proposte allo stato dell’arte sfruttano la pseudo-norma l0 o la norma l1 del gradiente, ossia la Variazione Totale (TV). La prima scelta è ottimale in linea teorica poiché promuove al meglio la sparsità, ma il funzionale è fortemente non convesso e i metodi numerici di minimizzazione possono convergere a soluzioni locali. Nel caso di TV si ha invece un problema convesso che garantisce la convergenza a minimi globali ma la qualità della soluzione è sub-ottima. Motivati da vantaggi/svantaggi di l0 ed l1, in questa tesi si è deciso di investigare (teoricamente e sperimentalmente) l’uso di modelli variazionali di tipo Convesso-NonConvesso (CNC). Questi utilizzano particolari regolarizzatori non convessi e parametrici che consentono da un lato di sparsificare meglio di l1, dall’altro di mantenere la convessità del funzionale così da presentare un unico punto di minimo. Tra i metodi CNC investigati, quello denominato GME-TV basato sul concetto di inviluppo di Moreau generalizzato ha prodotto ricostruzioni di qualità sempre migliore di TV e a volte, diremmo sorprendentemente, anche di l0. Questo rappresenta un risultato di particolare rilevanza scientifica nel campo della ricostruzione di segnali/immagini.

Catalizzatori strutturati per valorizzazione di biogas a syngas

Il presente lavoro di tesi è stato realizzato all’interno del programma Overseas, per cui è stata realizzata una collaborazione tra il Dipartimento di Chimica Industriale “Toso Montanari” (Chimind) dell’Università di Bologna e l’Instituto de Investigaciones en Catálisis y Petroquímica (Incape) dell’Università del Litoral di Santa Fe. Nel lavoro viene riportato lo studio di catalizzatori strutturati a base di Rh-CeO2, Rh/ZnAl2O4 e Rh/Al2O3, supportati su schiume NiCrAl, dei quali verrà valutata l’attività catalitica rispetto alla reazione di dry reforming del metano. La preparazione dei catalizzatori strutturati è stata eseguita utilizzando due diverse tecniche, dip-coating e elettrodeposizione. L’obbiettivo del lavoro è stato valutare il metodo di sintesi più adatto al supporto utilizzato. Le prove catalitiche sono state eseguite a 750°C, P atmosferica, rapporto CH4:CO2 1:1 con tempo di reazione di 2h. Dai risultati ottenuti dalle prove effettuate i catalizzatori sono risultati attivi, in particolare il supporto di CeO2 risulta già attivo per la reazione, soprattutto per quanto riguarda la conversione del metano. Tuttavia, la presenza di Rh migliora la conversione dei reagenti ed il rapporto H2/CO. La presenza di Zn, sul catalizzatore Rh/ZnAl2O4 va a peggiorare le prestazioni catalitiche, abbassando in particolare la conversione della CO2. In generale i catalizzatori ricoperti mediante elettrodeposizione mostrano attività catalitica più elevata. Dallo studio sulla superficie del catalizzatore Rh-CeO2 ridotto tramite XPS è emersa la presenza di Rh(0). Tuttavia, indifferentemente dalla tecnica di sintesi utilizzata, dall’ossido del supporto e dalla quantità di fase attiva, tutti i catalizzatori hanno sviluppato massicce quantità di carbonio filamentoso di dimensioni nanometriche, che hanno portato alla disgregazione e alla perdita di parte del coating.

Preparazione mediante elettrofilatura di membrane catalitiche per l'ossidazione dell'HMF

L’aumento della domanda di energia ha portato a un elevato sfruttamento delle fonti fossili. Per questo motivo si sono cercate risorse di tipo rinnovabili per produrre energia e prodotti chimici. Le biomasse rispettano tali requisiti. Tra gli aspetti più importanti nell’utilizzo di biomasse c’è la possibilità di produrre prodotti chimici, in altre parole molecole piattaforma dalla quale ottenere prodotti con elevato valore aggiunto. Il 5-idrossimetilfurfurale (HMF) presenta dei gruppi funzionali che permettono di ottenere molecole interessanti come l’FDCA, il quale grazie alla struttura simile all’acido terfatlico può essere utilizzato per l’ottenimento di un bio-polimero (PEF). La reazione di ossidazione selettiva tra i vari sistemi catalitici testati, i catalizzatori a base di metalli nobili quali Au e Pd, presentano elevata attività e selettività, ma scarsa produttività ottenibile nei sistemi discontinui rendendo difficile l’applicazione industriale. La messa a punto di membrane ibride polimero-inorganiche per scopi catalitici vengono prodotte inserendo una fase attiva inorganica all’interno della matrice polimerica; una telle tecniche di produzione è l’elettrofilatura. La tecninca consiste nell’applicazione di un campo elettrico che permette di ottenere delle fibre con diametro ub-micrometrico. In questo lavoro si sono preparate delle membrane polimeriche catalitiche mediante elettrofilatura con matrice polimerica a base di polivinil alcol e acidopoliacrilico e un polimero commerciale della DuPont (Hytrel® G4777), contenenti come fase attiva Au e Pd. Queste membrane poi sono state testate per l’ossidazione selettiva del 5-idrossimetilfurfurale (5-HMF) ad acido 2,5 furan-dicarbossilico (FDCA), prima in ossigeno con un reattore batch e successivamente utilizzando acqua ossigenata in un reattore semicontinuo.

Sviluppo e ingegnerizzazione di sistemi ibridi a base di nanoparticelle inorganiche e microalghe da applicare nella depurazione acque

Lo scopo di questo lavoro di tesi consiste nella produzione e ingegnerizzazione di nuovi sistemi ibridi ottenuti accoppiando nanoparticelle di titania con la microalga Chlorella Vulgaris, per applicazione nel settore del risanamento delle acque reflue. Lo studio è stato rivolto all’ottimizzazione del materiale, il quale integra due proprietà: l’attività fotocatalitica sfruttata per la degradazione degli inquinanti organici conferita dalla titania e la capacità di biosorbimento di metalli pesanti tipica della biomassa. I risultati hanno evidenziato effetti sinergici positivi promossi dalla dispersione della microalga sulla superficie dell’ossido ed in grado di migliorare le performance di biorimediazione del materiale. Al fine di favorire l’applicazione industriale del sistema catalitico preparato, i campioni prodotti in sospensione sono stati ingegnerizzati rimuovendo il solvente tramite tecnologia di Spray-Freeze-Drying. Con l’obiettivo di ottimizzare la formulazione e correlare le proprietà chimico-fisiche dei materiali alle performance ottenute, è stata svolta un’approfondita caratterizzazione sia sulle sospensioni (ELS, DLS) che sui prodotti granulati (BET, SEM-FEG, SEM-EDS). Le prestazioni funzionali dei campioni preparati sono state valutate rispetto alla reazione modello di fotodegradazione della Rodamina B e nell’assorbimento del catione rameico.

Studio mediante spettroscopia vibrazionale di foto-dimerizzazioni [2+2] in cristalli molecolari

Lo scopo della tesi è lo studio di fotoreazioni di cicloaddizione [2 + 2] in stato solido mediante l’utilizzo di tecniche di spettroscopia vibrazionale Raman e IR. La nostra attenzione si è focalizzata su processi di sistemi organici del tipo “crystal to crystal” (CC) o “single crystal to single crystal” (SCSC), che avvengono con la trasformazione del cristallo del reagente in quello del prodotto. Argomento principale del lavoro di tesi sono i cristalli dei sali di bromuro e cloruro dell’acido 4-ammino-trans-cinnamico, che dimerizzano sotto irraggiamento UV. Il lavoro fa parte di un progetto di ampio respiro svolto in collaborazione con ricercatori del Dipartimento di Chimica “G. Ciamician”, che coinvolge anche cristalli misti dei due sali. Lo studio condotto da loro mediante misure di diffrazione ai raggi X ha stabilito che il processo in esame è del tipo SCSC. L’indagine in microscopia Raman su cristallo singolo si è prefissa di analizzare, in funzione del tempo di irraggiamento, l’evoluzione dello spettro delle vibrazioni sia intramolecolari che reticolari, ottenendo in una stessa misura informazioni sulla trasformazione chimica e su quella di reticolo. A differenza di quanto avviene in processi di dimerizzazione CC con ricostruzione di fase, si è constatato che reazione chimica e cambio di reticolo avvengono in modo parallelo e simultaneo. Inoltre si è osservato che lo spettro delle vibrazioni reticolari evolve senza soluzione di continuità da quello della fase reagente a quello della fase prodotto. Questo è un risultato interessante, di un fenomeno mai osservato prima nello studio Raman di reazioni in stato solido. L’analoga indagine IR su polveri, che si limita alla vibrazione intermolecolare, ha permesso di ricavare la legge cinetica della reazione. Lo stesso metodo di indagine spettroscopica è stato applicato anche alla fotodimerizzazone con meccanismo [2 + 2] dell’acido trans-3-(2-furil)acrilico, processo interessante dal punto di vista industriale.

Valorizzazione di acque reflue mediante recupero di fosfati per adsorbimento

Visto l’attuale fabbisogno di fosforo, è fondamentale, in un’ottica di sostenibilità ambientale, mettere a punto un trattamento che consenta di ottenere un efficiente recupero del fosforo. Il seguente lavoro di tesi si pone come obbiettivo quello di caratterizzare la prestazione di un adsorbente utilizzato in un impianto pilota presso l’università di Cranfield per il recupero del fosforo da acque reflue municipali dopo 2 anni di utilizzo, corrispondenti a 66 cicli di adsorbimento/desorbimento. In particolare sono state confrontate le prestazioni ottenibili dalla resina usata rigenerata con la procedura standard (mediante NaOH 2%) e con una procedura di ricondizionamento mediante un trattamento più forte (mediante NaOH 2% + NaCl 5%) con quelle della resina vergine. Le due tipologie di soluzione rigenerante serviranno a valutare il contributo all’adsorbimento totale delle nanoparticelle di HFO e dei gruppi funzionali presenti sulla resina. I test sono stati condotti sia in soluzioni sintetiche di fosfato (acqua demineralizzata a cui viene aggiunto un determinato quantitativo di sali di fosfato), sia in soluzioni reali (wastewaters, fornite dalla multiutility HERA). Lo studio è stato condotto mediante isoterme di adsorbimento e test in continuo (curve di breakthrough). I risultati ottenuti confermano che la resina, dopo due anni, mantiene ottime prestazioni, molto simili alla vergine. Il materiale ha mostrato una ottima resistenza meccanica, durabilità e facilità di rigenerazione, dimostrandosi un eccellente adsorbente per gli ortofosfati anche alle basse concentrazioni tipiche degli effluenti secondari di scarto. I test in continuo hanno inoltre mostrato come, alle tipiche concentrazioni delle acque reflue, la rigenerazione dei gruppi funzionali della resina mediante sodio cloruro non porti ad un significativo miglioramento delle proprietà adsorbenti. Dai dati ottenuti si può affermare con certezza che il ciclo vitale della resina risulta essere ben oltre i 2 anni.

Studio fluidodinamico della caldaia di un impianto a biomassa

Lo studio ha lo scopo di analizzare la fluidodinamica di una caldaia di un co-inceneritore presente a Widmerpool (Nottingham, UK) costruito dall'azienda "STC Power, s.r.l.". L'obiettivo è analizzare profili di velocità, temperatura, densità, calore scambiato e tempo di residenza lungo il bruciatore del suddetto impianto per valutare la possibilità di formazione gas nocivi, come le diossine, durante il processo di combustione. Per la generazione della mesh per le simulazioni fluidodinamiche si sono utilizzati due differenti software: Salome (software open source) e starCCM+ (software con licenza). In particolare sono state prodotte due mesh differenti attraverso Salome. I risultati ottenuti dalle simulazioni con le due mesh sono stati messi a confronto con i risultati prodotti dalla simulazione con la mesh di starCCM+ per provare l'utilizzabilità di software open source anche nei casi ingegneristici reali. Nello studio si discusso inizialmente degli inceneritori a biomassa in maniera generale per poi concentrarsi sulle possibili emissioni che possono essere prodotte da un impianto di questo tipo e sui sistemi di controllo della combustione e abbattimento dei fumi. Si è descritto successivamente l'impianto analizzato e le condizioni di funzionamento analizzate. Sono stati descritti inoltre il metodo di costruzione delle tre diverse meshes, il solutore utilizzato e come sono state impostate le condizioni a contorno. Infine sono stati riportati i risultati e le conclusioni che hanno riportato una temperatura adatta all'abbattimento degli NOx alla'altezza dell'SNCR, tempi di residenza medi conformi con le normative e profili di temperature e velocità corrispondenti a quelle aspettate dalla caldaia. Infine si sono analizzate le differenze tra i risultati ottenuti dalle tre simulazioni con le diverse meshes.

Modellazione numerica del sistema di distribuzione idrica di Cesena

Nel presente elaborato di tesi si esporranno le fasi di costruzione ed i risultati del modello idraulico del sistema di distribuzione idrica della città di Cesena, comprendente tutta l’area cittadina e la zona di pianura a nord-ovest adiacente. Il caso di studio è stato reso disponibile dal gestore del Servizio idrico integrato nel territorio Hera S.p.A. Il modello numerico è stato implementato utilizzando il programma Infoworks® WS di HR Wallingford per la progettazione e gestione delle reti idriche. La realizzazione di un modello idraulico richiede la conoscenza topologica della rete e del suo funzionamento, nonché informazioni sul consumo idrico, fondamentali per la determinazione della domanda idrica. Essa comprende il consumo idropotabile delle utenze e la perdita idrica. Per le elaborazioni sono stati utilizzati i programmi open source QGis e RStudio. La variabilità del consumo è stata rappresentata attraverso una curva costruita sulla base del bilancio idrico della rete, mentre quella della perdita attraverso un pattern basato sul metodo del Minimum Night Flow. Compiuta la prima simulazione su un periodo di 7 giorni e ottenuti i primi risultati, si sono rese necessarie delle operazioni di calibrazione eseguite confrontando i dati risultanti dal modello con quelli misurati sul campo. Uno dei vantaggi di un modello numerico è quello di poter indagare le grandezze idrauliche in ogni punto della rete. È stato, infatti, possibile creare vere e proprie mappe tematiche che illustrano la variazione delle grandezze di interesse al variare dello spazio e del tempo. Un altro vantaggio è quello di poter prevedere il comportamento della rete in seguito a delle modifiche. Si è potuto, infatti, applicare lo strumento modellistico ad un’ipotesi di distrettualizzazione del sistema.

Ottimizzazione della gestione dei ricambi e del costo delle politiche di manutenzione per una macchina astucciatrice continua

Nella tesi viene descritto un metodo per creare una lista ricambi basata su un'analisi statistica. In seguito, utilizzando anche i risultati ottenuti, viene calcolato il Total Cost of Ownership per un gruppo di macchine.

Sintesi e proprietà fotovoltaiche di politiofeni water- soluble

Nell’ottica di una limitazione dello sfruttamento di fonti fossili, della diminuzione delle emissioni di gas serra e dell’introduzione, nel mercato energetico, di dispositivi fotovoltaici organici (OPVs) che permettano di sfruttare l’energia solare conferendo leggerezza e flessibilità alle celle fotovoltaiche, è stato sintetizzato un nuovo polialchiltiofene contenente unità elettron-donatrici e accettrici in catena principale, da testare come strato fotoattivo all’interno di un dispositivo OPV. In particolare, a partire da 1,6-dibromoesano e 3-bromotiofene, è stato preparato 4,7-bis(3-(6-bromoesil)tiofen-2-il)-2,1,3-benzotiadiazolo mediante reazione di cross-coupling di Suzuki con l’estere pinacolico dell'acido 2,1,3-benzotiadiazolo-4,7-bis(boronico) e, successivamente, polimerizzato via metodo ossidativo con FeCl3. Il polimero ottenuto, poli(4,7-bis(3-(6-bromoesil)tiofen-2-il)-2,1,3-benzotiadiazolo), è stato caratterizzato mediante analisi TGA, DSC, FTIR-ATR, GPC, 1H-NMR e UV-Vis. Verrà, in seguito, post-funzionalizzato con tributilfosfina per ottenere un polimero ionico solubile in acqua o in solventi polari, al fine di evitare l’impiego di solventi aromatici o clorurati durante la deposizione del film polimerico all’interno della cella fotovoltaica.

Studio delle proprietà reometriche di compound a matrice poliolefinica espandibile e reticolabile e ricerca di possibili correlazioni con il coefficiente di espansione

Il compound a matrice poliolefinica studiato è un materiale espandibile e reticolabile, usato per la produzione di manufatti espansi a celle chiuse mediante stampaggio ad iniezione. In questo progetto di tesi il compound viene studiato dal punto di vista reologico, per cercare di prevedere il grado di espansione del manufatto stampato. La correlazione tra l’analisi reometrica e il coefficiente di espansione del manufatto finale potrebbe essere sfruttata per un controllo di qualità del materiale, permettendo così di prevedere il comportamento e le dimensioni finali del manufatto prima dello stampaggio. Lo scopo dello studio è quello di prevedere le dimensioni del manufatto finale partendo da un campione derivante dai granuli del compound a matrice poliolefinica. La prima parte dello studio si concentra sull’analisi del materiale in condizioni ideali, cioè campioni che contengono solo agente reticolante e campioni che contengono esclusivamente agente espandente, valutando l’influenza di questi additivi singolarmente. La seconda parte si concentra sull’analisi del materiale in condizioni reali, co-presenza di reticolante ed espandente, e sulla ricerca di una correlazione tra le analisi reometriche e il coefficiente di espansione. L’ultima parte dello studio si focalizza sull’applicazione di un metodo di previsione lineare delle dimensioni di manufatti stampati, partendo da mescole incognite. Le tecniche di analisi impiegate spaziano da quelle termogravimetriche (TGA), calorimetriche (DSC) a quelle reometriche sui provini derivanti dai granuli, mentre sui campioni stampati sono state eseguite prove dimensionali, prove di densità, prove di durezza (SHORE A e Ascker C) e prove di abrasione.

Comparazione performance di un'applicazione enterprise basata su service mesh

Ultimamente si stanno sviluppando tecnologie per rendere più efficiente la virtualizzazione a livello di sistema operativo, tra cui si cita la suite Docker, che permette di gestire processi come se fossero macchine virtuali. Inoltre i meccanismi di clustering, come Kubernetes, permettono di collegare macchine multiple, farle comunicare tra loro e renderle assimilabili ad un server monolitico per l'utente esterno. Il connubio tra virtualizzazione a livello di sistema operativo e clustering permette di costruire server potenti quanto quelli monolitici ma più economici e possono adattarsi meglio alle richieste esterne. Data l'enorme mole di dati e di potenza di calcolo necessaria per gestire le comunicazioni e le interazioni tra utenti e servizi web, molte imprese non possono permettersi investimenti su un server proprietario e la sua manutenzione, perciò affittano le risorse necessarie che costituiscono il cosiddetto "cloud", cioè l'insieme di server che le aziende mettono a disposizione dei propri clienti. Il trasferimento dei servizi da macchina fisica a cloud ha modificato la visione che si ha dei servizi stessi, infatti non sono più visti come software monolitici ma come microservizi che interagiscono tra di loro. L'infrastruttura di comunicazione che permette ai microservizi di comunicare è chiamata service mesh e la sua suddivisione richiama la tecnologia SDN. È stato studiato il comportamento del software di service mesh Istio installato in un cluster Kubernetes. Sono state raccolte metriche su memoria occupata, CPU utilizzata, pacchetti trasmessi ed eventuali errori e infine latenza per confrontarle a quelle ottenute da un cluster su cui non è stato installato Istio. Lo studio dimostra che, in un cluster rivolto all'uso in produzione, la service mesh offerta da Istio fornisce molti strumenti per il controllo della rete a scapito di una richiesta leggermente più alta di risorse hardware.

Sintesi e caratterizzazione di eptameri a base tiofenica con sequenza D-A1-D-A-D-A1-D per applicazioni in BHJ solar cells

L’interesse della ricerca scientifica sta crescendo sempre più tra i materiali a base tiofenica, spinta dalle loro sorprendenti proprietà funzionali e semiconduttive. Gli oligotiofeni trovano infatti applicazione in molti campi interdisciplinari, in particolare nei dispositivi fotovoltaici organici. In questo studio è stato sintetizzato un nuovo eptamero T7-Bz-TSO2 con sequenza D-A1-D-A-D-A1-D grazie alla reazione di cross-coupling Suzuki-Miyaura catalizzata da un complesso di palladio e assistita da microonde. Questo lavoro si è incentrato sull’introduzione di una nuova unità tiofenica S,S-diossidata lungo la catena oligomerica principale e sullo studio delle diverse proprietà ottiche ed elettrochimiche del nuovo materiale, utilizzato come strato fotattivo in una cella solare organica di tipo bulk heterojunction (BHJ). Lo studio dei parametri di cella ha rivelato una promettente natura ambipolare del T7-Bz-TSO2, non comune in questa classe di composti e di grande interesse per lo sviluppo di dispositivi fotovoltaici organici.

Sintesi e caratterizzazione di batterie tipo rocking chair basate sugli analoghi del blu di Prussia

La rapida espansione del mercato delle batterie incalza lo sviluppo di materiali elettrodici basati su elementi largamente disponibili sulla crosta terrestre, rispettosi dell'ambiente ed economicamente sostenibili. Nel presente elaborato si effettua lo studio di elettrodi basati sugli analoghi del blu di Prussia (PBA) come una classe di composti inorganici che presenta diverse proprietà elettrochimiche adatte per applicazioni legate all’energy storage. A tal riguardo, la sintesi del PBA ferro esacianocobaltato (FeHCC) è stata effettuata mediante un metodo di coprecipitazione semplice e poco costoso. L’utilizzo di tecniche analitiche quali XAS, PXRD, MP-AES e TGA ha permesso di ricavare la composizione del ferro esacianocobaltato, dell'esacianoferrato di titanio e del manganese esacianoferrato nonché diverse informazioni di carattere strutturale. In seguito, le prestazioni elettrochimiche degli elettrodi sono state valutate mediante voltammetria ciclica, utilizzando come agenti intercalanti gli ioni K+ e Na+ contenuti nel relativo elettrolita acquoso.Infine, grazie ai dati così ottenuti, è stato possibile assemblare e testare diversi layout di coin cell in configurazione rocking chair completamente basate su elettrodi PBA; anche in questo caso, la voltammetria ciclica e le tecniche galvanostatiche sono state utilizzate per valutare le prestazioni elettrochimiche e raccogliere informazioni sulla capacità gravimetrica ottenibile da questi dispositivi.

Studio e sintesi di politiofeni water-soluble contenenti gruppi elettron donatori e accettori in catena principale

Il progressivo esaurimento delle risorse fossili e l’incremento delle problematiche ambientali legate al rilascio di gas serra contribuiscono alla ricerca e all’utilizzo di fonti energetiche alternative. In questo scenario, i dispositivi fotovoltaici organici (OPVs) rappresentano uno dei modi più affascinanti e promettenti per trasformare l’energia solare, una riserva energetica potenzialmente inesauribile, a costo nullo e non inquinante, in energia elettrica. Materiali organici utilizzabili in questi dispositivi sono i polimeri π-coniugati. In quest’ottica, il lavoro è stato focalizzato sulla preparazione di due nuovi polimeri: il primo, contenente unità elettron-donatrici e accettrici in catena principale, ottenuto via polimerizzazione ossidativa in presenza di FeCl3 e successivamente post-funzionalizzato con tributilfosfina per renderlo ionico e idrosolubile; il secondo, a base di politiofene non ionico ma polare, avente funzionalità eteree nelle catene laterali, preparato sfruttando il metodo GRIM. Questi materiali sono stati caratterizzati mediante analisi spettroscopiche e verranno successivamente testati all’interno di celle solari fotovoltaiche organiche aventi configurazione SMOSCs (il primo) e BHJ (il secondo).