Nuovi complessi carbenici-N-eterociclici di argento e rutenio: il ruolo del sale di imidazolio.

Il presente lavoro di tesi si inserisce in un progetto di ricerca volto alla sintesi di nuovi complessi di metalli di transizione per lo sviluppo di catalizzatori bifunzionali metallo-legante da impiegare in reazioni di catalisi omogenea come, ad esempio, l’idrogenazione di doppi legami polari. In particolare, il mio progetto ha riguardato la sintesi e la caratterizzazione di nuovi complessi carbonilici di rutenio che combinano diversi leganti quali tetrafenilciclopentadienoni e carbeni N-eterociclici. Inizialmente è stato preparato il complesso dimerico ciclopentadienonico di rutenio carbonilico dicarbonil(η4-3,4-bis(4-metossifenil)-2,5-difenilciclopenta-2,4-dienone)dimero, utilizzato come precursore in tutte le sintesi dei nuovi complessi di rutenio. Successivamente, sono stati preparati numerosi sali di imidazolio da impiegare come precursori dei leganti carbenici N-eterociclici e i corrispondenti complessi di argento. La reattività dei complessi di argento nei confronti del precursore dimerico di rutenio dicarbonil(η4-3,4-bis(4-metossifenil)-2,5-difenilciclopenta-2,4-dienone)dimero ha portato alla formazione di complessi differenti a seconda dell’ingombro sterico del legante carbenico N-eterociclico. È stato inoltre approfondito lo studio della reattività dei sali di imidazolio, variandone ingombro sterico e sostituenti, per combinazione diretta con il precursore dimerico di rutenio dicarbonil(η4-3,4-bis(4-metossifenil)-2,5-difenilciclopenta-2,4-dienone)dimero.

Complessi dinucleari di ferro con leganti a ponte per la produzione elettrocatalitica di idrogeno

Il forte incremento della popolazione mondiale, la continua crescita del tenore di vita e del livello di consumi hanno portato negli ultimi decenni ad un enorme aumento della richiesta mondiale di energia. Diviene pertanto fondamentale ricercare nuovi metodi altamente efficienti di produzione, trasporto ed utilizzo di energia, che migliorino la qualità della vita dell’uomo e nello stesso tempo salvaguardino il clima e l’ambiente. Proprio a questo proposito, in questi ultimi anni, vi è un crescente interesse nei riguardi della molecola di idrogeno, H2. Ad oggi è impossibile sostituire i combustibili fossili con l’idrogeno, per motivi prettamente tecnologici (difficoltà nello stoccaggio e nel trasporto) e per motivi legati alla sua produzione. Infatti, l’idrogeno è sì uno degli elementi più presenti in natura, ma non come sostanza gassosa pura bensì in forma combinata, generalmente acqua, quindi per produrlo è necessario rompere il legame con l’elemento con cui è combinato, consumando energia; questo spiega il motivo per cui l’idrogeno viene considerato un vettore di energia e non una fonte di energia. La produzione di idrogeno, o meglio del suo equivalente costituito da un flusso di elettroni e protoni, dall’acqua è un processo che avviene in natura, precisamente nelle cellule vegetali durante la prima fase della fotosintesi clorofilliana. Tale processo mostra l’importanza dei complessi bio-inorganici che vi partecipano, ai quali si ispira la ricerca di nuovi efficienti catalizzatori per la produzione di idrogeno mediante scissione catalitica dell’acqua (water splitting). Una classe di enzimi particolarmente studiata, in quest’ambito, è costituita dalle idrogenasi; la maggior parte di questi enzimi contengono un frame dinucleare Ni-Fe o Fe-Fe. Numerosi gruppi di ricerca sono fortemente impegnati nell’obiettivo di sintetizzare complessi simili a questi enzimi (enzyme mimics), e con prestazioni paragonabili, in modo da produrre idrogeno in modo efficiente e rispettando i principi di sostenibilità ambientale ed economica. Il gruppo di ricerca presso il quale è stato svolto il tirocinio oggetto del presente elaborato si occupa dello studio di complessi metallorganici caratterizzati dalla presenza di un “core” metallico costituito da due atomi di Ferro adiacenti coordinati tra loro mediante leganti a ponte diversamente funzionalizzati. Obiettivo del tirocinio è stato quello di verificare l’efficienza catalitica di alcuni di questi complessi nel promuovere il processo di interconversione H+/H2; per fare ciò, si è fatto ricorso ad un approccio elettrochimico, sfruttando la tecnica della voltammetria ciclica.

Simulazione voip di molteplici nodi mobili con percorsi casuali

La tesi tratta del miglioramento di una simulazione VoIP in ambiente OmNet++. La simulazione è stata resa più realistica grazie all'introduzione di molteplici host mobili che si muovono attraverso un percorso casuale all'interno di uno scenario cittadino.

Modelli e linguaggi per grafi multi-livello

I grafi sono molto utilizzati per la rappresentazione di dati, sopratutto in quelle aree dove l’informazione sull’interconnettività e la topologia dei dati è importante tanto quanto i dati stessi, se non addirittura di più. Ogni area di applicazione ha delle proprie necessità, sia in termini del modello che rappresenta i dati, sia in termini del linguaggio capace di fornire la necessaria espressività per poter fare interrogazione e trasformazione dei dati. È sempre più frequente che si richieda di analizzare dati provenienti da diversi sistemi, oppure che si richieda di analizzare caratteristiche dello stesso sistema osservandolo a granularità differenti, in tempi differenti oppure considerando relazioni differenti. Il nostro scopo è stato quindi quello di creare un modello, che riesca a rappresentare in maniera semplice ed efficace i dati, in tutte queste situazioni. Entrando più nei dettagli, il modello permette non solo di analizzare la singola rete, ma di analizzare più reti, relazionandole tra loro. Il nostro scopo si è anche esteso nel definire un’algebra, che, tramite ai suoi operatori, permette di compiere delle interrogazioni su questo modello. La definizione del modello e degli operatori sono stati maggiormente guidati dal caso di studio dei social network, non tralasciando comunque di rimanere generali per fare altri tipi di analisi. In seguito abbiamo approfondito lo studio degli operatori, individuando delle proprietà utili per fare delle ottimizzazioni, ragionando sui dettagli implementativi, e fornendo degli algoritmi di alto livello. Per rendere più concreta la definizione del modello e degli operatori, in modo da non lasciare spazio ad ambiguità, è stata fatta anche un’implementazione, e in questo elaborato ne forniremo la descrizione.

Il teorema della mappa di Riemann

Il teorema della mappa di Riemann è un risultato fondamentale dell'analisi complessa che afferma l'esistenza di un biolomorfismo tra un qualsiasi dominio semplicemente connesso incluso strettamente nel piano ed il disco unità. Si tratta di un teorema di grande importanza e generalità, dato che non si fa alcuna ipotesi sul bordo del dominio considerato. Inoltre ha applicazioni in diverse aree della matematica, ad esempio nella topologia: può infatti essere usato per dimostrare che due domini semplicemente connessi del piano sono tra loro omeomorfi. Presentiamo in questa tesi due diverse dimostrazioni del teorema.

Nuovi complessi alchinil tetrazolici di iridio(III) e renio(I): Sintesi, reattività e proprietà fotofisiche.

In this experimental thesis, two luminescent Ir(III) and Re(I) complexes which have a terminal alkynyl group on the tetrazole ligand were prepared. The aim was to use them as building blocks, in order to synthesize more complex structures. We explored two simple reactions: the first one was a coupling, for the formation of Ir(III)/Au(III) and Re(I)/Au(III) hetero binuclear complexes, and the second was a 1,3-dipolar Cu(I)-catalyzed “Click” cycloaddition, between the terminal alkyne and azide. The synthesized products were characterized through photophysical analysis, evaluating how the photoemissive properties of these substrates were affected by the formation of more complex structures. In questo lavoro di tesi sperimentale sono stati preparati due complessi luminescenti di Ir(III) e Re(I) che presentano un alchino terminale sul legante tetrazolico. Lo scopo è stato quello di utilizzarli come building blocks per la sintesi di strutture più complesse. Sono state esplorate due semplici reazioni: la prima di coupling, per la formazione di complessi etero binucleari Ir(III)/Au(III) e Re(I)/Au(III), e la seconda di “click”, ossia una cicloaddizione 1,3-dipolare Cu(I) catalizzata tra l’alchino terminale e un’azide. I prodotti sintetizzati sono stati caratterizzati attraverso analisi fotofisiche, valutando come le proprietà fotoemissive di questi substrati siano influenzate in seguito alla formazione di strutture più complesse.

Scripting automation e modelli bayesiani: Applicazioni cliniche in radioterapia e sviluppo di tecniche innovative per adaptive radiation therapy

La presente ricerca consiste nel validare ed automatizzare metodiche di Adaptive Radiation Therapy (ART), che hanno come obiettivo la personalizzazione continua del piano di trattamento radioterapico in base alle variazioni anatomiche e dosimetriche del paziente. Tali variazioni (casuali e/o sistematiche) sono identificabili mediante l’utilizzo dell’imaging diagnostico. Il lavoro svolto presso la struttura di Fisica Medica dell’Azienda Ospedaliera Universitaria del Policlinico di Modena, si inserisce in un progetto del Ministero della Salute del bando Giovani Ricercatori dal titolo: “Dose warping methods for IGRT and ADAPTIVERT: dose accumulation based on organ motion and anatomical variations of the patients during radiation therapy treatments”. Questa metodica si sta affermando sempre più come nuova opportunità di trattamento e, per tale motivo, nasce l’esigenza di studiare e automatizzare processi realizzabili nella pratica clinica, con un utilizzo limitato di risorse. Si sono sviluppati script che hanno permesso l’automazione delle operazioni di Adaptive e deformazioni, raccogliendo i dati di 51 pazienti sottoposti a terapia mediante Tomotherapy. L’analisi delle co-registrazioni deformabili delle strutture e delle dosi distribuite, ha evidenziato criticità del software che hanno reso necessario lo sviluppo di sistemi di controllo dei risultati, per facilitare l’utente nella revisione quotidiana dei casi clinici. La letteratura riporta un numero piuttosto limitato di esperienze sulla validazione e utilizzo su larga scala di questi tools, per tale motivo, si è condotto un esame approfondito della qualità degli algoritmi elastici e la valutazione clinica in collaborazione di fisici medici e medici radioterapisti. Sono inoltre stati sviluppati principi di strutturazione di reti Bayesiane, che consentono di predirre la qualità delle deformazioni in diversi ambiti clinici (H&N, Prostata, Polmoni) e coordinare il lavoro quotidiano dei professionisti, identificando i pazienti, per i quali sono apprezzabili variazioni morfo-dosimetriche significative. Da notare come tale attività venga sviluppata automaticamente durante le ore notturne, sfruttando l’automation come strumento avanzato e indipendente dall’operatore. Infine, il forte sviluppo, negli ultimi anni della biomeccanica applicata al movimento degli organi (dimostrato dalla numerosa letteratura al riguardo), ha avuto come effetto lo sviluppo, la valutazione e l’introduzione di algoritmi di deformazione efficaci. In questa direzione, nel presente lavoro, si sono analizzate quantitivamente le variazioni e gli spostamenti delle parotidi, rispetto all’inizio del trattamento, gettando le basi per una proficua linea di ricerca in ambito radioterapico.

Una rassegna delle tecnologie di rete wireless WRAN IEEE 802.22 e mobile WiMAX IEEE 802.16e

Lo scopo di questa tesi è quello di illustrare gli standard IEEE 802.22 WRAN e IEEE 802.16e Mobile WiMAX. Di questi standard verranno analizzate le caratteristiche principali, i metodi di funzoinamento ed alcuni protocolli. Nel primo capitolo viene fatta una breve spiegazione delle tecnologie wireless con un focus sullo spettro radio, sulle tecniche di modulazione dell’onda radio, sugli scenari operativi LOS, nLOS ed NLOS, sulle tecniche di duplexing e le tecniche di accesos multiplo, inoltre vengono brevente illustrate alcune delle problematiche che affliggono le trasmissioni senza fili ed infine vengono illustrate i quattro più comuni livelli di QoS. Nel secondo capitolo viene illustrato lo standard IEEE 802.22 con un focus sullo stato dell’arte della tecnologia WRAN, come si è sviluppato lo standard e per quali motivi è stato redatto, lo spettro di frequeza utilizzato e come, il funzionamento delle Cognitive Radio, i dispositivi che caratterizzano le reti WRAN e la topologia di rete utilizzata. In seguito sono spiegati nello specifico i livelli fisico e MAC e le loro caratteristiche e metodi di funzionamento. Nel terzo capitolo vengono illustrate le caratteristiche dello standard IEEE 802.16e cercando di riprendere gli stessi punti toccati nel capitolo precedente con una caratterizzazione dello standard nei suoi particolari.

Teoria dell'utilità applicata alla calibrazione di modelli idrologici

Il presente lavoro di tesi affronta il problema della calibrazione dei modelli idrologici afflussi-deflussi tramite un nuovo approccio basato sull'utilizzo di funzioni di utilità. L'approccio classico nella calibrazione dei modelli idrologici prevede la definizione di una misura di discrepanza tra dato osservato e simulato (definizione della funzione obiettivo) per poi procedere ad una sua minimizzazione o massimizzazione. Tradizionalmente, questo processo viene eseguito considerando l'idrogramma nella sua globalità, senza concentrarsi su quegli intervalli dell'idrogramma più utili all'utilizzatore del modello idrologico. Ad esempio, se il modello idrologico viene impiegato in un'ottica di gestione delle risorse idriche, l'utilizzatore sarà interessato ad una “migliore” riproduzione dei deflussi medio/bassi piuttosto che una corretta riproduzione dei colmi di piena. D'altra parte, se l'obiettivo è la riproduzione dei colmi di piena, un modello con alte prestazioni nella riproduzione dei deflussi medi risulta essere di scarsa utilità all'utilizzatore. Calibrando il modello tramite la funzione di utilità più adatta al caso pratico in esame, si può pertanto consentire all'utilizzatore del modello di guidare il processo di calibrazione in modo da essere coerente con il proprio schema decisionale e con le proprie esigenze, e di migliorare le performances del modello (cioè la riproduzione delle portate osservate) negli intervalli di portata per lui di maggiore interesse.

Statistical arbitrage on commodities

Questa tesi è incentrata sull'analisi dell'arbitraggio statistico, strategia di trading che cerca di trarre profitto dalle fluttuazioni statistiche di prezzo di uno o più asset sulla base del loro valore atteso. In generale, si creano opportunità di arbitraggio statistico quando si riescono ad individuare delle componenti sistematiche nelle dinamiche dei prezzi di alcuni asset che si muovono con regolarità persistenti e prevalenti. Perturbazioni casuali della domanda e dell’offerta nei mercati possono causare divergenze nei prezzi, dando luogo a opportunità di intermarket spread, ossia simultanei acquisto e vendita di commodities correlate tra loro. Vengono approfonditi vari test econometrici, i test unit root utilizzati per verificare se una serie storica possa essere modellizzata con un processo random walk. Infine viene costruita una strategia di trading basata sull'arbitraggio statistico e applicata numericamente alle serie storiche dal 2010 al 2014 di due titoli azionari sul petrolio: Brent e WTI.

Interazione di cluster carbonilici FE-CU con complessi di metalli di transizione e leganti azotati

Nel corso di questa Tesi sono state studiate reazioni di cluster carburo-carbonilici Fe/Cu con composti azotati di varia natura: complessi fosforescenti di metalli di transizione, 1-10 fenantrolina, L-amminoacidi e Chinolina. In particolare la reazione tra Fe4C(CO)12Cu2(CH3CN)2 e [Ru(tpy)(bpy)(N4C-C6H4-CN)]+ ha portato alla sintesi dell’addotto Fe4C(CO)12{Cu2Cl[Ru(tpy)(bpy)(N4C-C6H4-CN)]}, sul quale sono state condotte misure di luminescenza (emissione, eccitazione e misura dei tempi di vita degli stati eccitati). Per confronto degli spettri registrati su campioni di adotto in soluzione con quelli del complesso cationico di Ru(II), si è ipotizzato che l’addotto sintetizzato in soluzione dia origine ad un sistema in equilibrio tra le specie legate e dissociate. Le reazioni di Fe4C(CO)12Cu2(CH3CN)2 e [NEt4][Fe5C(CO)14Cu(CH3CN)] con 1-10 fenantrolina hanno permesso di isolare le nuove specie [Fe4C(CO)12(Cuphen)]–, [Fe4C(CO)12(Cuphen)] e [Fe5C(CO)14(Cuphen)]–, sottoforma dei loro sali [Cu(phen)2][Fe4C(CO)12(Cuphen)], [NEt4] [Fe4C(CO)12(Cuphen)], [Fe4C(CO)12(Cuphen)], [NEt4][Fe5C(CO)14(Cuphen)]• CH2Cl2 e [NEt4][Fe5C(CO)14(Cuphen)]•THF. In tali cluster si nota come la natura bidentata di phen e il suo ingombro sterico abbiano causato notevoli riarrangiamenti strutturali rispetto alle specie iniziali contenenti acetonitrile. La sintesi di Fe4C(CO)12(CuQ)2 e [NEt4][Fe5C(CO)14(CuQ)] è avvenuta inaspettatamente a partire dalle reazioni condotte tra Fe4C(CO)12Cu2(CH3CN)2 e [NEt4][Fe5C(CO)14Cu(CH3CN)] con le molecole L-prolina, L-metionina e guanina, a causa della chinolina contenuta come impurezza nei reagenti di partenza. L’esito di questa reazione ha comunque mostrato l’elevata affinità dei cluster per il legante chinolina, sebbene presente in ambiente di reazione in misura sensibilmente inferiore rispetto agli altri reagenti. Tutte le nuove specie sintetizzate sono stati caratterizzate mediante spettroscopia IR e le strutture molecolari sono state determinate mediante diffrazione di raggi X su cristallo singolo.

Algoritmo di scelta della posizione degli scaricatori di tensione per la protezione delle reti di distribuzione elettrica dalle fulminazioni indirette

Le reti di distribuzione sono normalmente esposte ai fulmini, i quali producono sovratensioni sia da eventi diretti che indiretti. Le sovratensioni indotte, prodotte da fulminazioni indirette, sono le più frequenti nelle reti di media tensione, e sono una delle maggiori cause di guasto e di malfunzionamento dei dispositivi della rete. E’ per ciò essenziale realizzare un’accurata valutazione delle prestazioni dei mezzi di protezione delle reti di distribuzione dai fulmini al fine di migliorare la continuità e la qualità del servizio. L’obiettivo della tesi è sviluppare una procedura basata sull'algoritmo genetico in grado di determinare il numero di scaricatori ed i punti ottimali di installazione, tenendo conto della particolare configurazione della rete oggetto di studio, in modo da garantire la protezione della rete e in particolare dei componenti più vulnerabili. La procedura deve essere generica, ovvero deve risolvere il problema per una qualsiasi topologia di rete di media tensione.

Le varietà di Seifert

Nella tesi si arriva a classificare le varietà di Seifert, particolari 3-varietà che ammettono una fibrazione in cerchi. Dopo un'introduzione sulla topologia delle varietà e sulla classificazione delle superfici, vengono presentate le 3-varietà e la decomposizione in fattori primi. Con l'esposizione della decomposizione JSJ vengono introdotte le varietà di Seifert. Infine vengono classificati i fibrati di Seifert, tramite la superficie di base e le pendenze delle fibre singolari.

Complessi tetrazolici di Ru(II) come fotoassorbitori per celle solari di tipo DSSC

Questo lavoro di tesi sperimentale è stato dedicato alla sintesi di alcuni nuovi complessi tetrazolici di Ru(II) e, in collaborazione con il personale dell’istituto ISTEC-CNR di Faenza, al loro impiego come fotoassorbitori per celle solari di tipo DSSC. L’idea progettuale alla base di questa attività è scaturita dalla volontà di modificare la struttura di due coloranti di riferimento (N719 e N749) sostituendo i gruppi tiocianato (SCN-) coordinati al centro metallico con leganti tetrazolici opportunamente funzionalizzati. In questo elaborato si riporta la descrizione e la discussione dettagliata della sintesi dei complessi, della loro caratterizzazione e delle performances delle celle DSSC contenenti tali complessi come fotoassorbitori.

Analisi della gestione di progetti complessi. Il caso fondo unico giustizia - unicredit business integrated solutions

Si ha in questa situazione particolare un progetto nel quale un’azienda di servizi, “Unicredit Business Integrated Solutions”, deve soddisfare una richiesta di un’azienda cliente, Equitalia Giustizia, per l’intestazione al Fondo Unico Giustizia di risorse finanziarie. L’ottica di analisi di questo progetto tiene conto dell’utilizzo delle risorse, del valore e delle probabilità di successo.