260 resultados para catalizzatori strutturati elettrosintesi metalli nobili nanoparticelle schiume metalliche


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Questo lavoro di tesi stato sviluppato nellambito del progetto europeo GREEN AIR (7FP Transport), svolto in collaborazione con diversi enti europei, pubblici e privati. Si tratta di un programma finalizzato alla produzione di idrogeno on board per deidrogenazione catalitica di cherosene avio, da alimentare ad un sistema di fuel cells per la produzione dellenergia elettrica necessaria al funzionamento della strumentazione e dei sistemi di comando degli aeroplani. In questo lavoro di tesi ci si concentrati sullo studio dei meccanismi di reazione e disattivazione coinvolti nella reazione di deidrogenazione di carburanti. Sono stati studiati approfonditamente le caratteristiche peculiari della reazione di deidrogenazione di miscele complesse di idrocarburi, ponendo particolare attenzione ai meccanismi di disattivazione. Lo studio stato affrontato, prima analizzando la disattivazione per formazione di depositi carboniosi, utilizzando catalizzatori classici per reazioni di deidrogenazione ed alimentando miscele di idrocarburi prive da zolfo, quindi la disattivazione data da quest'ultimo elemento proponendo una serie di catalizzatori a base di fosfuri. I primi studi si sono concentrati su sistemi Pt-Sn supportati su allumina, utilizzati industrialmente per la produzione di olefine leggere a partire da miscele semplici di alcani, il cui comportamento noto, nella seconda parte sono stati presi in considerazione sistemi a base di CoP e Ni2P, originariamente progettati per la reazione di idrodesolforazione. In conclusione, stato possibile individuare gli aspetti chiave relativi ai meccanismi di disattivazione dei sistemi catalitici tradizionalmente impiegati nella deidrogenazione. In particolare ha permesso di individuare interessanti possibilit per ridurre, attraverso la rigenerazione e la riduzione del fenomeno di disattivazione, limpatto del costo del catalizzatore sul processo. Inoltre sono stati individuati sistemi alternativi per la produzione di idrogeno molto interessanti, mettendo in luce gli aspetti che necessitano di essere ancora approfonditi per ottimizzarne lapplicazione.

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La necessit di raggiungere la sostenibilit ambientale delle produzioni industriali rappresenta un motore di sviluppo per innovative tecnologie impiantistiche e nuove filosofie produttive. Ad esempio, la necessit di promuovere lo smaltimento dei clorofluorocarburi, causa i loro dimostrati effetti dannosi sullo strato di ozono stratosferico, ha promosso lo sviluppo di nuovi processi industriali. In questo ambito ha acquisito sempre maggior importanza la reazione di idrodeclorurazione di clorofluorocarburi (CFC), in particolare rivolta alla produzione di idrocarburi fluorurati insaturi che mostrano caratteristiche interessanti per la produzione di polimeri con specifiche propriet di resistenza meccanica, termica e chimica. In questo lavoro di tesi, svolto in collaborazione con SOLVAY SPECIALTY POLYMERS ITALY, sono stati studiati catalizzatori innovativi per la reazione di idrodeclorurazione del 1,2-dicloro-1,2,2-trifluoro-1-(triflurometossi)etano (AM) a 1,2,2-trifluoro-1-(trifluorometossi)etene (MVE).

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La tossicit delle polveri atmosferiche associata sia alla natura granulometrica sia al carico di contaminanti, da qui la necessit di investigare oltre la concentrazione delle PM in atmosfera anche la loro composizione chimica. In questo studio stata effettuata una prima caratterizzazione da un punto di vista sia granulometrico che chimico del particolato atmosferico campionato in una zona suburbana di Riccione (Castello degli Agolanti). In particolare sono state determinate le concentrazioni di metalli quali Pb, Cd, Ni, Zn, Cu, Fe e Al nel PM 2,5 PM 10 e PM totale. Inoltre, dato che uno degli scopi dello studio quello di verificare il contributo della combustione di biomasse sul carico complessivo di contaminanti, il periodo di campionamento comprende il giorno delle Fogheracce, festa popolare in cui vengono accesi diversi fal allaperto. Complessivamente sono stati prelevati 13 campioni di 48 ore per ogni frazione granulometrica dal 9 Marzo all8 Aprile 2011. Dallo studio emerge che nel periodo di campionamento, mediamente il contributo antropogenico dominante per Pb, Cd, Ni Cu e Zn dovuto principalmente al traffico veicolare. Tali metalli, ad eccezione del Cu infatti si concentrano nel particolato pi fine. Al e Fe invece sono principalmente marker delle emissioni crostali e si concentrano nella frazione grossolana. Interessante quanto registrato nella giornata delle Fogheracce. Oltre ad una variazione nel contenuto relativo dei metalli con un forte arricchimento di Pb e Al, per questultimo si nota anche un forte incremento della sua concentrazione nella frazione PM2.5 ad indicare una diversa sorgente emissiva. Si evidenzia in questo studio un importante contributo nel carico di inquinanti da parte di combustioni di biomasse allaperto.

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Lorganocatalisi asimmetrica costituisce quella parte della chimica organica che in grado di favorire con grande efficienza la formazione di prodotti enantiomericamente arricchiti, sfruttando lazione di piccole molecole organiche per catalizzare reazioni chimiche. Questi catalizzatori organici non comprendendo la presenza di metalli, generalmente sono quindi atossici, stabili, facilmente disponibili e sintetizzabili. Nel corso del progetto presentato in questa tesi, stato condotto uno studio sulla reazione di N-alchilazione enantioselettiva di alchilidenossindoli organocatalizzata. Le prove sono state principalmente incentrate sulla ricerca del catalizzatore adatto alla reazione, tentando di effettuare la reazione via base catalisi. Questapproccio introduce unimportante vantaggio di carattere sintetico, effettuando un tipo di reazione che innanzitutto raramente riportata in letteratura, e che, inoltre, non risulta essere mai stata effettuata in maniera enantioselettiva ed organocatalizzata. Limportanza sintetica dello scheletro derivante dagli ossindoli e le condizioni di reazione, costituiscono altri due valori aggiunti di questo progetto di ricerca.

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La contaminazione da fonti diffuse e locali pu determinare perdite di funzionalit del suolo e ripercuotesi a cascata nelle catene alimentari, attraverso la contaminazione di falde e corpi d'acqua, l'assorbimento da parte dei vegetali e degli animali fino all'uomo. Industrializzazione, urbanizzazione e pratiche agricole sono le tre principali sorgenti di metalli nei suoli. In questo lavoro di tesi, che ha avuto come area oggetto di studio parte del territorio del Comune di Ravenna, sono stati analizzati gli arricchimenti di Cr, Ni, Cu, Zn e Pb applicando una metodica impostata sul confronto tra le concentrazioni totali rinvenute in superficie e in profondit mediante il calcolo dell'Indice di Geoaccumulo. La sola determinazione delle aliquote dei metalli negli orizzonti superficiali del suolo, non , di per s, in grado di fornire indicazioni esaustive circa lo stato di contaminazione dei suoli. Infatti, tale informazione, non permette la distinzione tra origine naturale o arricchimento determinato da attivit antropica. In pi lo studio ha valutato la possibile relazione con le caratteristiche del substrato (origine del sedimento) e l'uso del suolo. Alte concentrazioni di Cr e Ni, in corrispondenza della Pineta San Vitale (area naturale) non sono attribuibili a contaminazioni di natura antropica, bens dipendono dal parent material. La distribuzione delle anomalie per Cu, Zn e Pb, invece, sembra dipendere invece dall'uso dei suoli presenti nell'area oggetto di studio. Il contenuto naturale di questi metalli pu variare notevolmente a seconda del materiale su cui si sviluppato il suolo e questo riflette i tenori di fondo per le diverse unit. I tenori di fondo del Cr calcolati per il deposito di cordone litorale (DCL), dove oggi impostata la Pineta San Vitale (area naturale), sono maggiori rispetto ai limiti di concentrazione previsti dal Decreto Legislativo n152 del 2006 per questa tipologia di aree. Cu, Zn e Pb, invece, presentano tenori di fondo bassi in corrispondenza del deposito del cordone litorale (DCL), costituito da materiale a granulometria grossolana. Per questi metalli il fattore granulometria ad avere un ruolo fondamentale nello stabilire i valori di background negli altri depositi. In ultima analisi, per valutare gli effetti e i rischi associati in presenza di alte concentrazioni di Cr, Ni, Cu, Zn e Pb, stata quantificata la frazione che pu essere resa biodisponibile con DTPA. Le anomalie riscontrate sono state confrontate in primo luogo con alcuni campioni di controllo, coerenti con i valori di background per i cinque metalli. La bassa biodisponibilit osservata per Cr e Ni riflette il forte legame di questi metalli con la fase mineralogica, non rappresentando un pericolo per le piante e di conseguenza per gli animali superiori. Cu, Zn e Pb presentano, in alcuni casi, concentrazioni biodisponibili sia proporzionali all'entit dell'anomalia evidenziata con il calcolo dell'Indice di Geoaccumulo, sia maggiori rispetto a quelle dei campioni selezionati come controlli.

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La nanotecnologia una scienza innovativa che sviluppa e utilizza materiali di dimensioni nanometriche (< 100 nm). Lo sviluppo e il mercato delle nanoparticelle in merito alle loro interessanti propriet chimicofisiche, accompagnato da una scarsa conoscenza relativa al destino finale e agli effetti che questi nano materiali provocano nell ambiente [Handy et al., 2008]. La metodologia LCA (Life Cycle Assessment Valutazione del Ciclo di Vita) riconosciuta come lo strumento ideale per valutare e gestire gli impatti ambientali indotti dalle ENPs, nonostante non sia ancora possibile definire, in maniera precisa, un Fattore di Caratterizzazione CF per questa categoria di sostanze. Il lavoro di questa tesi ha lobbiettivo di stimare il Fattore di Effetto EF per nanoparticelle di Diossido di Titanio (nTiO2) e quindi contribuire al calcolo del CF; seguendo il modello di caratterizzazione USEtox, lEF viene calcolato sulla base dei valori di EC50 o LC50 relativi agli organismi appartenenti ai tre livelli trofici di un ecosistema acquatico (alghe, crostacei, pesci) e assume valore pari a 49,11 PAF m3/Kg. I valori tossicologici utilizzati per il calcolo del Fattore di Effetto derivano sia da unaccurata ricerca bibliografica sia dai risultati ottenuti dai saggi dinibizione condotti con nTiO2 sulla specie algale Pseudokirchneriella Subcapitata. La lettura dei saggi stata svolta applicando tre differenti metodi quali la conta cellulare al microscopio ottico (media geometrica EC50: 2,09 mg/L, (I.C.95% 1,45 2,99)), lassorbanza allo spettrofotometro (strumento non adatto alla lettura di test condotti con ENPs) e lintensit di fluorescenza allo spettrofluorimetro (media geometrica EC50: 3,67 mg/L (I.C.95% 2,166,24)), in modo tale da confrontare i risultati e valutare quale sia lo strumento pi consono allo studio di saggi condotti con nTiO2. Nonostante la grande variabilit dei valori tossicologici e la scarsa conoscenza sui meccanismi di tossicit delle ENPs sulle specie algali, il lavoro sperimentale e la ricerca bibliografica condotta, hanno permesso di individuare alcune propriet chimicofisiche delle nanoparticelle di Diossido di Titanio che sembrano essere rilevanti per la loro tossicit come la fase cristallina, le dimensioni e la foto attivazione [Vevers et al., 2008; Reeves et al., 2007]. Il lavoro sperimentale ha inoltre permesso di ampliare linsieme di valori di EC50 finora disponibile in letteratura e di affiancare un progetto di ricerca dottorale utilizzando il Fattore di Effetto per n TiO2 nel calcolo del Fattore di Caratterizzazione.

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I sistemi di versionamento moderni quali "git" o "svn" sono ad oggi basati su svariati algoritmi di analisi delle differenze (detti algoritmi di diffing) tra documenti (detti versioni). Uno degli algoritmi impiegati con maggior successo a tal proposito il celebre "diff" di Unix. Tale programma in grado di rilevare le modifiche necessarie da apportare ad un documento al fine di ottenerne un altro in termini di aggiunta o rimozione di linee di testo. L'insieme di tali modifiche prende nome di "delta". La crescente richiesta e applicazione dei documenti semi-strutturati (ed in particolar modo dei documenti XML) da parte della comunit informatica soprattutto in ambito web ha motivato la ricerca di algoritmi di diffing pi raffinati che operino al meglio su tale tipologia di documenti. Svariate soluzioni di successo sono state discusse; algoritmi ad alte prestazioni capaci di individuare differenze pi sottili della mera aggiunta o rimozione di testo quali il movimento di interi nodi, il loro riordinamento finanche il loro incapsulamento e cos via. Tuttavia tali algoritmi mancano di versatilit. L'incapsulamento di un nodo potrebbe essere considerata una differenza troppo (o troppo poco) generale o granulare in taluni contesti. Nella realt quotidiana ogni settore, pubblico o commerciale, interessato a rilevare differenze tra documenti ha interesse nell'individuarne sempre e soltanto un sottoinsieme molto specifico. Si pensi al parlamento italiano interessato all'analisi comparativa di documenti legislativi piuttosto che ad un ospedale interessato alla diagnostica relativa alla storia clinica di un paziente. Il presente elaborato di tesi dimostra come sia possibile sviluppare un algoritmo in grado di rilevare le differenze tra due documenti semi-strutturati (in termini del pi breve numero di modifiche necessarie per trasformare l'uno nell'altro) che sia parametrizzato relativamente alle funzioni di trasformazione operanti su tali documenti. Vengono discusse le definizioni essenziali ed i principali risultati alla base della teoria delle differenze e viene dimostrato come assunzioni pi blande inducano la non calcolabilit dell'algoritmo di diffing in questione.

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Al giorno doggi, la produzione di energia e di molecole di base per lindustria chimica completamente dipendente da risorse non rinnovabili come petrolio, carbone e gas naturale ; con tali risorse in via di esaurimento e la sempre crescente domanda di energia e materiali da parte di tutte le economie, risulta obbligatorio sviluppare tecniche per la loro produzione da risorse rinnovabili. Le biomasse, oltre ad essere una fonte rinnovabile, generano minori emissioni di gas serra rispetto ai combustibili fossili, perch la CO2 rilasciata nei processi di utilizzo viene bilanciata da quella consumata nel processo di crescita delle biomasse stesse. Tuttavia, ad oggi, lo sfruttamento di queste fonti risulta ancora sfavorito economicamente a causa di processi industriali non ancora ottimizzati, i cui costi si ripercuotono sul prodotto finale. Le molecole derivanti dagli scarti lignocellulosici possono essere usate come molecole di partenza per industrie chimiche di qualsiasi tipo, da quelle farmaceutiche a quelle plastiche. Queste molecole sono gi parzialmente funzionalizzate; ci significa che la sintesi di prodotti chimici specifici richiede un minor numero di stadi rispetto ai building blocks petroliferi, con conseguente diminuzione di prodotti di scarto e sottoprodotti . Una delle molecole piattaforma identificate tra le pi importanti per la produzione di diversi prodotti chimici, risulta essere il 5-idrossimetilfurfurale (HMF) , derivante dalla disidratazione di polisaccaridi esosi, da cui si pu ottenere tramite ossidazione selettiva, lacido 2,5-furandicarbossilico (FDCA), potenziale sostituto dellacido tereftalico nella produzione del PET e molti altri prodotti. Lo scopo di questo lavoro di tesi stato lo studio della reattivit di catalizzatori a base di Pd e Au/Pd utilizzati nella reazione di ossidazione dellHMF a FDCA. Il lavoro svolto ha avuto come obiettivi principali: Lottimizzazione della sintesi di nanoparticelle di Pd e Au/Pd a diverso rapporto molare, e la caratterizzazione delle sospensioni ottenute mediante analisi DLS, XRD e TEM. La preparazione di catalizzatori supportati su TiO2 e la caratterizzazione dei catalizzatori ottenuti tramite analisi BET, TEM e analisi termiche TGA/DSC. Lo studio dellattivit catalitica dei catalizzatori preparati nellossidazione selettiva in fase liquida del 5-idrossimetilfurfurale (HMF) ad acido 2,5-furandicarbossilico (FDCA) e del meccanismo di reazione.

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Alla luce delle improrogabili necessit ambientali, le prospettive di crescita del mercato dei bio-combustibili e quindi del biodiesel, sono molto ampie; si rende quindi necessario lo sviluppo di nuovi processi chimici in grado di valorizzare il co-prodotto della sintesi del biodiesel, ovvero il glicerolo. Tra le varie opzioni proposte dalla recente letteratura scientifica e brevettuale, la trasformazione one-pot del glicerolo ad acido acrilico pu rappresentare una soluzione. Allinterno di questa tematica, durante il periodo di tesi ho eseguito uno studio di catalizzatori a base di ossidi misti contenenti tungsteno, molibdeno e/o vanadio. Tali ossidi presentano sia funzionalit acida, necessaria per il primo stadio di disidratazione del glicerolo ad acroleina, sia funzionalit redox, necessaria allossidazione dellacroleina ad acido acrilico. I sistemi tri-componente W-V-Mo si sono rivelati catalizzatori attivi e selettivi per la sintesi diretta di glicerolo ad acido acrilico. La miglior performance catalitica di questa classe di catalizzatori ha consentito di ottenere selettivit in acido acrilico del 31%, con selettivit totale ad acido acrilico ed acroleina superiore al 38% (valori tra i pi elevati rispetto a quelli riportati in letteratura). Infine, si dimostrato che i catalizzatori a base di W-V-Mo sono sistemi potenzialmente sfruttabili anche in impianti a doppio stadio per la produzione di acido acrilico con alimentazioni miste propilene/glicerolo. Ulteriori studi sono attualmente in corso per approfondire le capacit catalitiche degli ossidi misti studiati.

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stata studiata la reattivit di sistemi catalitici a base di ossidi misti di V e Fe per la reazione di metilazione del fenolo in fase gas con metanolo. Questi sistemi promuovono efficacemente la deidrogenazione del metanolo a formaldeide, ci conferisce loro una grande attivit e non stata osservata alcuna disattivazione nei tempi di reazione tenuti. I principali prodotti ottenuti sono 2,6-xilenolo e o-cresolo. Il catalizzatore, inizialmente costituito da FeVO4 subisce, durante le prime fasi di reazione, una progressiva riduzione, fino allottenimento di una fase spinello stabile costituita da coulsonite FeV2O4 e magnetite.

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Cor-Ten is a particular kind of steel, belonging to low-alloyed steel; thanks to his aesthetic features and resistance to atmospheric corrosion, this material is largely used in architectural, artistic and infrastructural applications. After environmental exposure, Cor-Ten steel exhibits the characteristic ability to self-protect from corrosion, by the development of a stable and adherent protective layer. However, some environmental factors can influence the formation and stability of the patina. In particular, exposure of Cor-Ten to polluted atmosphere (NOx, SOx, O3) or coastal areas (marine spray) may cause problems to the protective layer and, as a consequence, a release of alloying metals, which can accumulate near the structures. Some of these metals, such as Cr and Ni, could be very dangerous for soils and water because of their large toxicity. The aim of this work was to study the corrosion behavior of Cor-Ten exposed to an urban-coastal site (Rimini, Italy). Three different kinds of commercial surface finish (bare and pre-patinated, with or without a beeswax covering) were examined, both in sheltered and unsheltered exposure conditions. Wet deposition brushing the specimens surface (leaching solutions) are monthly collected and analyzed to evaluate the extent of metal release and the form in which they leave the surface, for example, as water-soluble compounds or non-adherent corrosion products. Five alloying metals (Fe, Cu, Cr, Mn and Ni) and nine ions (Cl-, NO3-, NO2-, SO42-, Na+, Ca2+, K+, Mg2+, NH4+) are determined through Atomic Absorption Spectroscopy and Ion Chromatography, respectively. Furthermore, the evolution and the behaviour of the patina are periodically followed by surface investigations (SEM-EDS and Raman Spectroscopy). After two years of exposure, the results show that Bare Cor-Ten, cheaper than the other analyzed specimens, even though undergoes the greater mass variation, his metal release is comparable to the release of the pre-patinated samples. The behavior of pre-patinated steel, with or without beeswax covering, do not show particular difference. This exposure environment doesnt allow a completely stabilization of the patina; nevertheless an estimate of metal release after 10 years of exposure points out that the environmental impact of Cor-Ten is very low: for example, the release of chromium in the soluble fraction is less than 10 mg if we consider an exposed wall of 10 m2.

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Il lavoro svolto ha come scopo limplementazione e la validazione di un modello di cambiamento di fase mediante lutilizzo del codice commerciale Comsol Multiphysics, che permette la modellazione e la risoluzione di equazioni matematiche che governano ambienti multifisici. La validazione dei modelli sviluppati stata effettuata mediante confronto sia con soluzioni analitiche di riferimento, sia con soluzioni numeriche ottenute utilizzando il codice commerciale ProCAST, sviluppato appositamente per simulazioni di processi fusori I problemi analizzati hanno riguardato lo scambio termico sia in regime di sola conduzione, sia in presenza di convezione naturale allinterno di un materiale in cambiamento di fase solido-liquido. stato considerato sia il caso di sostanze pure, quindi con ununica temperatura di cambiamento di fase, sia il caso di leghe metalliche, la cui transizione di fase avviene in un intervallo di temperatura.

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La sintesi industriale di anidride maleica (AM) realizzata mediante ossidazione selettiva di n-butano con un catalizzatore a base di ossidi misti di vanadio e fosforo, il pirofosfato di vanadile, (VO)2P2O7. Allo stesso tempo per, la necessit di sviluppare nuovi processi per la sintesi di molecole piattaforma a partire da fonti rinnovabili, ha portato a sviluppare un processo di produzione di AM a partire da 1-butanolo. Lo studio condotto nel seguente lavoro di tesi, prender in considerazione aspetti relativi ad entrambi i processi di produzione di AM: sintesi a partire da n-butano e sintesi a partire da 1-butanolo. Per quanto riguarda lutilizzo di 1-butanolo, ci si concentrer sullo studio della prima fase della reazione di sintesi di AM, ossia la disidratazione di 1-butanolo a dare buteni, primi intermedi nella reazione di sintesi della AM, mediante lutilizzo di catalizzatori a base di composti poliossometallati di tipo Keggin supportati a diversa composizione. Per quello che invece il processo industriale attuale, ossia la sintesi a partire da n-butano, si studieranno e confronteranno le prestazioni di due sistemi catalitici che vengono comunemente utilizzati in impianto industriale, con lo scopo di ottenere, in laboratorio, informazioni utili al miglioramento del processo industriale stesso.

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La necessit di raggiungere la sostenibilit ambientale delle produzioni industriali rappresenta un motore di sviluppo per tecnologie impiantistiche innovative e nuove filosofie produttive. Ad esempio, la necessit di promuovere lo smaltimento dei clorofluorocarburi, causa i loro dimostrati effetti dannosi sullo strato di ozono stratosferico, ha promosso lo sviluppo di nuovi processi industriali[1]. In questo ambito ha acquisito sempre maggior importanza la reazione di idrodeclorurazione, in particolare, rivolta alla produzione di idrocarburi fluorurati insaturi che mostrino caratteristiche interessanti per la produzione di polimeri con specifiche propriet di resistenza meccanica, termica e chimica[2]. In questo lavoro di tesi sono stati studiati catalizzatori innovativi per la reazione di idrodeclorurazione in presenza di H2 di un etere clorofluorurato prodotto dalla Solvay Specialty Polymers Italy (1,2dicloro 1,2,2-trifluoro-1-trifluorometossi etano - AM) per la produzione di perfluorometilviniletere (MVE).