Studio di nuovi processi catalitici per la sintesi di acido adipico

L’acido adipico (AA) è un importante intermedio chimico prodotto in quantità pari a circa tre milioni di tonnellate annue, i cui usi riguardano principalmente la produzione di Nylon-6,6. Tutti i processi industriali odierni per la produzione dell’AA hanno in comune lo stadio finale di ossidazione con acido nitrico dell’ultimo intermedio di sintesi, che in genere è una miscela di cicloesanolo e cicloesanone (KA Oil). Esistono diversi problemi riguardanti questo processo, come la pericolosità che deriva dall’uso di acido nitrico concentrato. Dal punto di vista ambientale, il problema principale riguarda la produzione di protossido di azoto e di altri ossidi di azoto durante l’ultima fase di ossidazione con HNO3, per questo motivo, tutte le aziende che producono AA devono essere munite per legge di sistemi di abbattimento quantitativi o di recupero degli ossidi di azoto, che però risultano essere molto incisivi sul costo del processo. A livello industriale, quindi, il problema riguarda principalmente la sostenibilità economica, ma poiché queste procedure hanno un prezzo in termini di materiali ed energia, si ha anche un forte legame con la sostenibilità ambientale. Gli studi riguardanti nuovi processi per la produzione di AA sono numerosi; alcuni hanno portato a vie più “green”, ma solo pochi esempi sono veramente sostenibili dal punto di vista sia ambientale che economico. Il presente lavoro di tesi è diviso in due parti, entrambe riguardanti vie di sintesi alternative per la produzione di AA. La prima parte riguarda lo studio del secondo passaggio di una via di sintesi in due step che parte da cicloesene e che ha come intermedio l’1,2-cicloesandiolo.Sono stati provati catalizzatori eterogenei a base di nanoparticelle di Au supportate su MgO per il cleavage ossidativo in fase liquida del diolo con O2 in ambiente basico. La seconda parte invece riguarda il processo di sintesi dell’AA a partire da cicloesanone mediante l’ossidazione con perossido di idrogeno a e- caprolattone e la successiva ossidazione ad AA. Nello specifico, è stato studiato il meccanismo di reazione del primo passaggio in quanto evidenze sperimentali ottenute nel corso di lavori precedenti avevano dimostrato la presenza di un cammino di reazione differente da quello tipico per un’ossidazione di Baeyer-Villiger. In questa parte, si è studiato l’effetto di alcuni catalizzatori eterogenei a base di acidi di Lewis sui prodotti ottenuti nel primo stadio ossidativo.

Sintesi e caratterizzazione di nuovi poliesteri alifatici a base di poli(butilen 1,4-cicloesandicarbossilato) per imballaggi alimentari

Nell’ottica di uno sviluppo ecosostenibile, la progettazione e la realizzazione di imballaggi alimentari devono necessariamente tener conto del destino del materiale al termine della sua vita utile. Negli ultimi anni, infatti, il considerevole incremento dei volumi dei rifiuti plastici e le difficoltà legate al loro smaltimento e riciclo hanno rappresentato le forze motrici per l’individuazione di soluzioni concrete ai problemi connessi alla gestione di tali scarti. Lo sviluppo di nuovi polimeri che soddisfino requisiti di degradabilità, compatibilità con l’ambiente di smaltimento e rilascio di prodotti di degradazione con un basso livello di tossicità, oltre che possedere proprietà fisico-meccaniche adatte per l’applicazione richiesta, offre una possibile soluzione a tali questioni ad oggi irrisolte. Tra i polimeri biodegradabili, il poli(butilene 1,4-cicloesandicarbossilato) (PBCE) è un materiale di grande interesse, in quanto la presenza dell’anello alifatico nell’unità monomerica conferisce al materiale un’elevata cristallinità, una notevole stabilità termica e interessanti proprietà meccaniche. Per contro, l’eccessiva rigidità e fragilità del materiale e la sua lenta cinetica di biodegradazione lo rendono poco versatile e ne limitano notevolmente la gamma di possibili applicazioni. Per tali ragioni, si è scelto di incentrare il presente lavoro sullo sviluppo di copolimeri a base di PBCE, dotati sia di migliori proprietà meccaniche che di una maggiore velocità di degradazione. Lo scopo previsto è stato raggiunto mediante sintesi di due sistemi di copolimeri a blocchi contenenti eteroatomi lungo la catena principale.

Studio della metilazione del fenolo in fase gas su catalizzatori a base di ossidi metallici

È stata studiata la reattività di sistemi catalitici a base di ossidi misti di V e Fe per la reazione di metilazione del fenolo in fase gas con metanolo. Questi sistemi promuovono efficacemente la deidrogenazione del metanolo a formaldeide, ciò conferisce loro una grande attività e non è stata osservata alcuna disattivazione nei tempi di reazione tenuti. I principali prodotti ottenuti sono 2,6-xilenolo e o-cresolo. Il catalizzatore, inizialmente costituito da FeVO4 subisce, durante le prime fasi di reazione, una progressiva riduzione, fino all’ottenimento di una fase spinello stabile costituita da coulsonite FeV2O4 e magnetite.

Sviluppo e validazione di metodologie di analisi numerica per flussi cavitanti all'interno di iniettori ad alta pressione

Il continuo sviluppo dei sistemi di iniezione, rispondente ad aumento di performance unito alla riduzione delle emissioni inquinanti, evidenzia sempre più la necessità di studiare i fenomeni cavitanti che si instaurano all’interno degli iniettori. La cavitazione, infatti, se particolarmente intensa e prolungata nel tempo porta all’erosione del materiale con la conseguente rottura dell’organo elettromeccanico. Attraverso un confronto tra le diverse tipologie di fori iniettore, si è messa a punto una metodologia di analisi per prevedere quali siano le zone dell’iniettore a maggior rischio di danneggiamento per erosione da cavitazione e quale sia l’influenza della geometria su queste. Lo studio è stato effettuato con il software commerciale FLUENT, codice di simulazione fluidodinamica di ANSYS.

Profiling, re-factoring e ottimizzazione del middleware di coordinazione TuCSoN

In questo lavoro di tesi vengono esaminate quelle caratteristiche architetturali del middleware di coordinazione TuCSoN che maggiormente impattano sulle prestazioni dei sistemi coordinati. Laddove è stato possibile si è intervenuto sia a livello architetturale sia a livello tecnologico per migliorare le prestazioni del middleware. Come risultato finale si è ottenuto un importante incremento delle prestazioni del sistema. Non tutte le migliorie apportabili sono state realizzate, tuttavia vengono forniti alcuni spunti per possibili sviluppi futuri.

Valutazione delle prestazioni di cicli a gas, vapore e combinati.

Il lavoro è costituito da una prima parte nella quale sono analizzate in dettaglio le caratteristiche fisiche e tecnologiche degli impianti a vapore, a gas e combinati. Segue quindi una seconda parte nella quale è introdotto l'ambiente di programmazione Matlab, sono spiegate alcune funzionalità del programma e infine vengono analizzate alcune toolboxes rilevanti per la parte conclusiva del lavoro, che riguarda l'analisi numerica dei cicli sopra menzionati volta all'ottenimento di interfacce user-friendly che consentono l'approccio analitico completo a questo tipo di sistemi anche da parte di utenti inesperti di programmazione.

Riprogettazione di un sistema di stoccaggio: Il caso Tenneco Marzocchi srl.

Il successo di un’impresa dipende dall’ottima gestione di ogni singolo settore della stessa. La gestione del magazzino è un settore tra i tanti ma riveste un ruolo fondamentale all’interno dell’azienda. La buona gestione di un magazzino, infatti, permette non solo di evitare un’immobilizzazione di capitale eccessiva, un’ottimizzazione degli spazi e un taglio dei costi per la sua gestione, ma anche la soddisfazione del cliente finale dell’azienda. Tuttavia per quanta attenzione richieda la gestione di un magazzino, non essendo il fulcro strategico del business, molte aziende che ovviamente non si occupano di stoccaggio, preferiscono non perdere troppo tempo e risorse nella sua gestione. Questa scelta se sul breve tempo permette una gestione più esile dell’azienda e una maggiore concentrazione sulla creazione di business, a lungo andare essa può creare alcune forti perdite di margine e consistenti costi per risolvere disordini e per ri-ottimizzare un importante processo trascurato. Il presente documento, mostra lo studio di un’applicazione reale dove si ha un primo inquadramento generale che descrive la situazione iniziale di partenza ottenendo una “fotografia” del magazzino, successivamente si individuano le criticità dovute in questo caso alle modalità di stoccaggio errate; infine il documento si sviluppa attraverso due analisi differenti che generano risultati diversi, si deciderà di realizzare l’alternativa che origina i risultati migliori in termini di costi, metri percorsi e tempi che devono essere più ridotti possibile.

L'accumulo dell'energia e l'integrazione dei sistemi caes nell'ottimizzazione delle fonti rinnovabili

La tesi si propone come informativa dei principali metodi di produzione di energia rinnovabile e su come ottimizzare tali produzioni tenendo conto dei vincoli imposti dal sistema elettrico all'immissione in rete di potenza elettrica intermittente. Viene proposto, in particolare, l'accumulo di energia sotto forma di aria compressa (sistema CAES).

Sviluppo di un sistema per l'ottimizzazione della dose in radioterapia tramite "dose-painting" basato sui voxel

Il presente lavoro è stato svolto presso la struttura di Fisica Medica dell'Azienda Ospedaliera IRCCS "Arcispedale S. Maria Nuova" di Reggio Emilia e consiste nello sviluppo di un sistema per l'ottimizzazione della dose in Radioterapia tramite dose-painting basato sui voxel. Il dose painting è una tecnica di pianificazione del trattamento di radioterapia che si basa sull'assegnazione o ridistribuzione della dose secondo le informazioni biologiche e metaboliche che i moderni sistemi di imaging sono in grado di fornire. La realizzazione del modulo di calcolo BioOPT è stata possibile grazie all'utilizzo dei due software open-source Plastimatch e CERR, specifici per l'elaborazione e la registrazione di immagini mediche di diversi tipi e formati e per la gestione, la modifica e il salvataggio di piani di trattamento di radioterapia creati con la maggior parte dei software commerciali ed accademici. Il sistema sviluppato è in grado di registrare le immagini relative ad un paziente, in generale ottenute da diverse tipologie di imaging e acquisite in tempi diversi ed estrarre le informazioni biologiche relative ad una certa struttura. Tali informazioni verranno poi utilizzate per calcolare le distribuzioni di dose "ottimale" che massimizzano il valore delle funzioni radiobiologiche utilizzate per guidare il processo di redistribuzione della dose a livello dei voxel (dose-painting). In questo lavoro il modulo è stato utilizzato principalmente per l'ottimizzazione della dose in pazienti affetti da Glioblastoma, un tumore cerebrale maligno tra i più diffusi e mortali. L'ottimizzatore voxel-based, infatti, è stato sviluppato per essere utilizzabile all'interno di un progetto di ricerca finanziato dal Ministero della Salute per la valutazione di un programma di terapia che include l'uso di un innovativo acceleratore lineare ad alto rateo di dose per la cura di tumori cerebrali in fase avanzata. Al fine di migliorare il trattamento radiante, inoltre, lo studio include la somministrazione della dose tramite dose-painting con lo scopo di verificarne l'efficacia. I risultati ottenuti mostrano che tramite il modulo sviluppato è possibile ottenere distribuzioni di dose eterogenee che tengono conto delle caratteristiche biologiche intratumore stimate a partire dalle immagini multimodali. Inoltre il sistema sviluppato, grazie alla sua natura 'open', è altamente personalizzabile a scopi di ricerca e consente di simulare distribuzioni di dose basate sui voxel e di confrontarle con quelle ottenute con i sistemi commerciali ad uso clinico, che non consentono questo tipo di ottimizzazioni.

MongoDB: analisi e prototipazione su applicazioni di social business intelligence

L’ultimo decennio ha visto un radicale cambiamento del mercato informatico, con la nascita di un numero sempre maggiore di applicazioni rivolte all’interazione tra utenti. In particolar modo, l’avvento dei social network ha incrementato notevolmente le possibilità di creare e condividere contenuti sul web, generando volumi di dati sempre maggiori, nell’ordine di petabyte e superiori. La gestione di tali quantità di dati ha portato alla nascita di soluzioni non relazionali appositamente progettate, dette NoSQL. Lo scopo di questo documento è quello di illustrare come i sistemi NoSQL, nello specifico caso di MongoDB, cerchino di sopperire alle difficoltà d’utilizzo dei database relazionali in un contesto largamente distribuito. Effettuata l'analisi delle principali funzionalità messe a disposizione da MongoDB, si illustreranno le caratteristiche di un prototipo di applicazione appositamente progettato che sfrutti una capacità peculiare di MongoDB quale la ricerca full-text. In ultima analisi si fornirà uno studio delle prestazioni di tale soluzione in un ambiente basato su cluster, evidenziandone il guadagno prestazionale.

Crescita e analisi strutturale di film nanoparticellari di titania

Il lavoro di questa tesi è incentrato sulla crescita e lo studio delle proprietà strutturali di sistemi nanostrutturati di titanio e ossido di titanio, prodotti mediante la tecnica della condensazione in gas inerte. Lo studio è finalizzato in particolare ad ottenere un materiale idoneo per la produzione di idrogeno tramite la foto-elettrolisi. Nel primo capitolo viene descritto a livello teorico il processo di scissione dell’acqua all’interno di celle foto-elettrochimiche, in cui viene impiegato il TiO2 (titania) come foto-anodo. Nel secondo capitolo viene introdotta la tecnica di crescita, viene descritta la macchina utilizzata illustrandone vantaggi e limitazioni. Inoltre viene fornita una descrizione teorica del tipo di crescita che avviene all’interno della camera di evaporazione. Allo scopo di comprendere meglio questi processi, vengono riportati nel capitolo 3 alcuni studi, basati su principi primi, riguardanti la stabilità di fase e le trasformazioni di fase per i tre principali polimorfi del TiO2. Nel capitolo 4 sono illustrate le tecniche impiegate per l’indagine strutturale: diffrazione e assorbimento di raggi X con relativa analisi dati, microscopia elettronica a scansione. Prima di misurare l’attività fotocatalitica dei campioni di nanoparticelle di titania, è necessario condurre delle misure di fotocorrente in una cella foto-elettrochimica, i risultati di queste analisi di tipo funzionale sono presentati nel capitolo 5. Nel capitolo 6 sono riportate le conclusioni del lavoro di tesi.

Sintesi e caratterizzazione di complessi misti Ir(iii)-Eu(iii) per l'emissione di luce bianca

Diodi organici emettitori di luce bianca (WOLEDs) sono dei dispositivi promettenti per la realizzazione di sorgenti luminose a basso consumo di energia, in quanto essi combinano un’alta efficienza e bassi costi di produzione con l’interessante caratteristica di poter produrre grandi superfici che emettono luce bianca di buona qualità. Tuttavia, la durata, le prestazioni e i costi devono ancora essere ottimizzati affinché i WOLEDs possano diventare commercialmente competitivi con le altre più comuni fonti di illuminazione; in particolare è necessario migliorare la stabilità e l’efficienza degli emettitori. Nella presente tesi viene trattata la sintesi di molecole organometalliche a singolo componente per ottenere un’elettroluminescenza di un bianco più puro possibile. In particolare l’attenzione è stata rivolta all’ottenimento di complessi eterometallici Ir-Eu. Sono stati sintetizzati tre diversi dimeri di Ir (III), con sistemi fenilpiridinici variamente fluorurati come leganti; a secondo del tipo di legante si hanno delle variazioni delle proprietà fotofisiche del complesso di Ir (III) successivamente prodotto. In seguito sono stati sintetizzati leganti bifunzionali contenenti un’unità isocianuro (in grado di coordinare selettivamente l’Iridio) e un gruppo acetilacetonato (in grado di coordinare selettivamente l’Europio). Tali leganti sono stati poi impiegati per formare il complesso di Eu (III). Infine, la reazione tra i dimeri di Ir (III) e il complesso di Eu (III) ha portato alla formazione dei complessi eterometallici Ir-Eu, che sono stati poi caratterizzati sia strutturalmente che fotofisicamente. Grazie ai due diversi centri emissivi presenti nella stessa molecola si è ottenuta una complessiva luce bianca.