Elettrofilatura di miscele di cheratina e PLA caricate con ossido di grafene per la produzione di materiali nanofibrosi

In questo elaborato di tesi sperimentale sono state preparate delle nanofibre elettrofilate di cheratina e PLA caricate con differenti percentuali in peso di grafene ossido. In questo particolare sistema, la dimensione del nano-rinforzo è paragonabile alla dimensione delle nanofibre (circa 150 nm), contrariamente alle convenzionali dimensioni dei rinforzi utilizzati per creare materiali compositi. La matrice polimerica utilizzata è una miscela costituita da cheratina e PLA che ha mostrato interazioni positive di interfase tra i due polimeri. Sono stati studiati gli effetti dei parametri di processo di elettrofilatura sulla morfologia delle nanofibre ottenute. Inoltre, è stata studiata l’influenza del grafene ossido sul processo di elettrofilatura, sulla morfologia delle nanofibrose, sulla viscosità delle miscele dei due polimeri e sulle proprietà termiche e meccaniche delle membrane nanofibrose elettrofilate. Tutte le miscele preparate sono state elettrofilate con successo ed i diametri delle nanofibre ottenute variano da 60-400 nm. I dati sperimentali hanno mostrato una diminuzione del diametro delle nanofibre all’aumentare della concentrazione di grafene ossido dovuta alla diminuzione di viscosità e probabile aumento della conducibilità delle soluzioni contenenti. Le analisi termiche hanno messo in evidenza che c’è un effetto nucleante del grafene ossido che induce, probabilmente, l’organizzazione delle catene proteiche. Le analisi meccaniche in trazione hanno mostrato un aumento del modulo di Young e del carico a rottura delle nanofibre elettrofilate caricate con grafene ossido.

Scissione ossidativa di acido oleico catalizzata da nanoparticelle di oro supportate

Questo lavoro di tesi si occupa della sintesi, caratterizzazione e applicazione in catalisi di nanoparticelle d’oro (AuNPs) supportate su silice o allumina funzionalizzate con PPTEOS. L’attività catalitica di Au/OS@Yne (OS= SiO2, Al2O3), insieme a quella del catalizzatore commerciale AUROlite™ è investigata per la reazione di ossidazione dell’acido oleico (raw material) a prodotti a più alto valore aggiunto, come l’acido azelaico e l’acido pelargonico. Sono inoltre sintetizzati i catalizzatori Au/SiO2@Yne-TMS (modificato con trimetilsilossano) e Au/SiO2@Yne-NEt3 (modificato con trietilammina), per studiare sulla stessa reazione di ossidazione l’effetto dell’acidità del supporto di SiO2. Tutti i catalizzatori sintetizzati vengono caratterizzati per mezzo di diverse tecniche complementari quali la spettroscopia di assorbimento atomico (AAS), la microscopia a trasmissione elettronica (TEM), l’analisi termogravimetrica (TGA), la spettroscopia fotoelettronica a raggi X (XPS) in modo da determinarne le caratteristiche chimiche e strutturali quali il contenuto percentuale in peso di Au(0) e il diametro delle nanoparticelle. Inoltre, sono stati condotti preliminari studi di catalisi per la reazione di scissione ossidativa dell’acido oleico tramite nanomateriali basati su film di ossidi di manganese (MnO2 e Mn3O4) sintetizzati tramite Chemical Vapor Deposition (CVD). I vari test catalitici sono stati eseguiti al fine di ricercare un’alternativa sostenibile al processo industriale di ozonolisi dell’acido oleico sfruttando ossidanti organici come il tert-butilidroperossido e inorganici come l’H2O2. Per tutti i catalizzatori sono variate diverse condizioni di reazione, quali il solvente, la temperatura, i tempi di reazione e gli equivalenti di ossidante, focalizzandosi sull’ottimizzazione della reazione di scissione ossidativa. Infine è eseguito uno studio accurato sulla migliore metodologia per la caratterizzazione dei prodotti di reazione, attraverso analisi NMR, GC-MS e GPC.

Preparazione mediante elettrofilatura di membrane polimeriche composite per scopi catalitici.

Vi è un crescente interesse verso lo studio di materiali compositi nanostrutturati. Tra questi risultano di particolare interesse le membrane polimeriche composite. Questi materiali presentano proprietà uniche, sono già largamente utilizzate in ambito bio-medicale, industriale e in molti processi di separazione di effluenti liquidi e gassosi. Un’altra applicazione di grande interesse è l’utilizzo di queste membrane come catalizzatori, in particolare per lo sviluppo di sistemi in flusso. Le membrane polimeriche composite per scopi catalitici vengono prodotte inserendo una fase attiva inorganica nella matrice polimerica; una delle tecniche di produzione è l’elettrofilatura. Questa tecnica permette di ottenere fibre polimeriche di diametro sub-micrometrico, sfruttando l’azione di un intenso campo elettrico. In questo lavoro è stata studiata la preparazione di membrane catalitiche aventi come matrice polimerica il Nylon 6,6 e il polietileneossido (PEO), contenenti come fase attiva Au e Pd. La produzione di queste membrane viene studiata per una possibile applicazione in sistemi in flusso per l’ossidazione selettiva del 5-idrossimetilfurfurale (5-HMF) ad acido 2,5 furan-dicarbossilico (FDCA). Questa reazione è molto importante, in quanto consente di ottenere monomeri plastici di origine vegetale, come può essere l’FDCA.

Preparazione mediante elettrofilatura di membrane catalitiche per l'ossidazione dell'HMF

L’aumento della domanda di energia ha portato a un elevato sfruttamento delle fonti fossili. Per questo motivo si sono cercate risorse di tipo rinnovabili per produrre energia e prodotti chimici. Le biomasse rispettano tali requisiti. Tra gli aspetti più importanti nell’utilizzo di biomasse c’è la possibilità di produrre prodotti chimici, in altre parole molecole piattaforma dalla quale ottenere prodotti con elevato valore aggiunto. Il 5-idrossimetilfurfurale (HMF) presenta dei gruppi funzionali che permettono di ottenere molecole interessanti come l’FDCA, il quale grazie alla struttura simile all’acido terfatlico può essere utilizzato per l’ottenimento di un bio-polimero (PEF). La reazione di ossidazione selettiva tra i vari sistemi catalitici testati, i catalizzatori a base di metalli nobili quali Au e Pd, presentano elevata attività e selettività, ma scarsa produttività ottenibile nei sistemi discontinui rendendo difficile l’applicazione industriale. La messa a punto di membrane ibride polimero-inorganiche per scopi catalitici vengono prodotte inserendo una fase attiva inorganica all’interno della matrice polimerica; una telle tecniche di produzione è l’elettrofilatura. La tecninca consiste nell’applicazione di un campo elettrico che permette di ottenere delle fibre con diametro ub-micrometrico. In questo lavoro si sono preparate delle membrane polimeriche catalitiche mediante elettrofilatura con matrice polimerica a base di polivinil alcol e acidopoliacrilico e un polimero commerciale della DuPont (Hytrel® G4777), contenenti come fase attiva Au e Pd. Queste membrane poi sono state testate per l’ossidazione selettiva del 5-idrossimetilfurfurale (5-HMF) ad acido 2,5 furan-dicarbossilico (FDCA), prima in ossigeno con un reattore batch e successivamente utilizzando acqua ossigenata in un reattore semicontinuo.

Produzione di sfere composite geopolimero-idrotalcite e loro utilizzo nell'adsorbimento dei coloranti

Una tra le maggiori problematiche ambientali è la presenza di numerosi composti chimici nelle riserve e nei corsi d’acqua, provocando un impatto molto dannoso per l'ambiente e l'uomo, con quantità in costante aumento a causa della crescente industrializzazione. Un forte contributo deriva dai coloranti, molto impiegati dall’industria; in letteratura sono riportate numerose metodologie di rimozione come: scambio ionico, filtrazione su membrana, trattamento elettrochimico o termico. Tra tutte, lo scambio ionico risulta il più efficiente ed economico. Negli studi effettuati presso ISTEC-CNR (Faenza RA) si è valutata la capacità adsorbente di sfere geopolimeriche ottenute tramite diverse tecnologie di processo, usando blu di metilene come colorante modello di tipo cationico. L’utilizzo dell’adsorbente in forma di sfere con diametro di 2–3mm ne favorisce l’applicabilità su scala industriale. Per estenderne il campo di applicazione dei geopolimeri (adsorbono cationi) è necessario produrre compositi con l’aggiunta di cariche in grado di adsorbire altre specie chimiche. L’idrotalcite viene usata come adsorbente per specie anioniche, grazie alla sua elevata capacità di scambio. Scopo del presente lavoro è stato ampliare il campo di applicazione di adsorbenti geopolimero-idrotalcite, approfondendo la letteratura relativa ai processi di adsorbimento nei materiali di partenza e nei loro compositi. I compositi geopolimero-idrotalcite sono stati prodotti in forma sferica sfruttando la gelazione ionotropica dell’alginato di sodio, fornendo un composito ibrido organico (alginato)/ inorganico (geopolimero). Dopo la formatura e la caratterizzazione dei compositi, è stato studiato l’adsorbimento del Blu di metilene (cationico), dell’Acid Blue 9 (zwitterionico) e dell’Acid Black 194 (anionico), per valutare la variazione della capacità di adsorbimento in seguito all’aggiunta di idrotalcite e la funzione adsorbente del composito nei confronti di coloranti cationici e anionici.

Analysis of the Mediterranean tropical-like cyclone Numa from a numerical model simulation

I Medicane sono rari cicloni che si sviluppano sul Mar Mediterraneo e presentano caratteristiche dei cicloni tropicali, come la forma a spirale delle bande di nubi, un occhio privo di venti e nubi, venti intensi nella banda che circonda l’occhio e la presenza di un nucleo caldo. Nel presente lavoro, è stata compiuta un’analisi del Medicane Numa, verificatosi nel novembre del 2017, utilizzando gli output della simulazione del modello RAMS-ISAC. L’obiettivo di questa tesi è l’identificazione e la descrizione delle caratteristiche tropicali di Numa, focalizzandosi sulla descrizione dei diversi stadi di sviluppo del ciclone. Il sistema di bassa pressione è stato identificato utilizzando la pressione sul livello del mare, mentre l’anomalia termica e il vento orizzontale hanno permesso una descrizione della struttura del Medicane e del suo nucleo caldo. Un’illustrazione della struttura a spirale delle bande di nubi e dell’occhio è stata ottenuta con il grafico dei rapporti di mescolanza delle idrometeore di nubi e pioggia. Questi parametri hanno consentito di ricavare il diametro dell’occhio, pari a 75 km, mentre il diametro del Medicane è risultato 230 km. Numa ha registrato una velocità massima del vento in superficie di 20 m/s nella banda adiacente all’occhio del ciclone. Il diagramma di Hart dello spazio delle fasi del ciclone ha confermato la natura simil-tropicale di Numa e ne ha descritto l’evoluzione, identificando la transizione da sistema a caratteri tropicali a sistema ibrido. La traiettoria nello spazio delle fasi ha consentito l’identificazione delle sottofasi dell’evoluzione di Numa, confermate dai grafici dell’evoluzione temporale dei parametri menzionati in precedenza. L’analisi ha mostrato il ruolo cruciale della presenza di una struttura organizzata nel determinare l’intensità e la durata delle caratteristiche tropicali. Tutti i parametri hanno evidenziato la simmetria della struttura durante la persistente fase matura di Numa.

Legami tra la misura di Lebesgue e la misura di Hausdorff n-dimensionale

Si vuole definire una misura sullo spazio R^n, cioè la misura di Hausdorff, che ci permetta di assegnare le nozioni di "lunghezza", "area", "volume" ad opportuni sottoinsiemi di R^n. La definizione della misura di Hausdorff sarà basata sulla richiesta che il ricoprimento segua la geometria locale dell'insieme da misurare. In termini matematici, questa richiesta si traduce nella scelta di ricoprimenti di diametro "piccolo". Si darà risalto al fatto che le due misure coincidano sui Boreliani di R^n e si estenderanno le relazioni tra le due misure su R^n ad un generico spazio di Banach. Nel primo capitolo, si danno delle nozioni basilari di teoria della misura, in particolare definizioni e proprietà che valgono per le misure di Hausdorff. Nel secondo capitolo, si definiscono le misure di Hausdorff, si dimostra che sono misure Borel-regolari, si vedono alcune proprietà di base legate a trasformazioni insiemistiche, si dà la definizione di dimensione di Hausdorff di un insieme e si mostrano esempi di insiemi "non regolari", cioè la cui dimensione non è un numero naturale. Nel terzo capitolo, si dimostra il Teorema di Ricoprimento di Vitali, fondato sul principio di massimalità di Hausdorff. Nel quarto capitolo, si dimostra che per ogni insieme Boreliano di R^n, la misura di Lebesgue e la misura di Hausdorff n-dimensionali coincidono. A tale scopo, si fa uso del Teorema del Ricoprimento di Vitali e della disuguaglianza isodiametrica, che verrà a sua volta dimostrata utilizzando la tecnica di simmetrizzazione di Steiner. Infine, nel quinto capitolo, si osserva che molte delle definizioni e proprietà viste per le misure di Hausdorff in R^n sono generalizzabili al contesto degli spazi metrici e si analizza il legame tra la misura di Hausdorff e la misura di Lebesgue nel caso di uno spazio di Banach n-dimensionale.

Sensitivity analysis of QRA to the occurrence frequencies of top-events: a case study

L’obiettivo del lavoro di tesi è stato quello di valutare la sensitività dell’analisi quantitativa del rischio (QRA, Quantitative Risk Analysis) alla frequenza di accadimento degli scenari di rilascio delle sostanze pericolose ovvero dei top-events. L’analisi di rischio è stata condotta applicando, ad uno stabilimento a rischio di incidente rilevante della Catalogna, i passaggi procedurali previsti dall’istruzione 14/2008 SIE vigente in quella regione. L’applicazione di questa procedura ha permesso di ottenere le curve isorischio, che collegano i punti attorno allo stabilimento aventi lo stesso valore del rischio locale. Le frequenze base dei top-events sono state prese innanzitutto dalla linea guida BEVI, e successivamente ai fini dell’analisi di sensitività, sono stati considerati sia i valori forniti da altre 3 autorevoli linee guida sia i valori ottenuti considerando incrementi delle frequenze base del 20%, 30%, 50%, 70%, 200%, 300%, 500%, 700%, 1000%, 2000%, 3000%, 4000%, 5000%. L’analisi delle conseguenze è stata condotta tramite i software EFFECTS ed ALOHA, mentre ai fini della ricomposizione del rischio è stato utilizzato il codice RISKCURVES. La sensitività alle frequenze dei top-events è stata valutata in termini di variazione del diametro massimo delle curve isorischio, con particolare attenzione a quella corrispondente a 10-6 ev/anno, che rappresenta il limite di accettabilità del rischio per la pianificazione territoriale nell’intorno dello stabilimento. E’ stato così dimostrato che l’estensione delle curve isorischio dipende in maniera molto forte dalla frequenza dei top-events e che l’utilizzo di dati di frequenza provenienti da linee guida diverse porta a curve isorischio di dimensioni molto differenti. E’ dunque confermato che la scelta delle frequenze degli scenari incidentali rappresenta, nella conduzione dell’analisi di rischio, un passaggio delicato e cruciale.

Analisi delle potenzialità di produzione di una linea di processo

L’obiettivo della tesi è l’analisi delle potenzialità di produzione di una linea di processo dell’azienda Basf, trovando i colli di bottiglia e proponendo delle modifiche per migliorare il processo, sia in efficienza che in volumi prodotti. L’impianto è suddiviso in tre sezioni: sintesi, estrazione e distillazione del prodotto P1. Produrre maggiori quantità di P1 è fondamentale per mantenere lo stabilimento al passo con le richieste del mercato. Lo studio è stato caratterizzato dall’analisi delle apparecchiature della linea nelle condizioni di esercizio e da verifiche secondo le portate attuali; successivamente sono state valutate delle modifiche, intere o parziali, della sezione di distillazione. Le proposte si differenziano nell’investimento necessario, esse sono definite: "low cost”, “high cost 1”, “high cost 2”. La prima opzione equivale ad un classico revamping, in cui vengono sostituiti i riempimenti delle colonne di distillazione per migliorare l’efficienza fluidodinamica e assicurare un punto di esercizio sotto il limite dell’ingolfamento. La proposta high cost 1 suggerisce, invece, oltre ai riempimenti strutturati, la sostituzione di una colonna con un’altra di diametro maggiore nella sezione di esaurimento. La terza proposta prevede di modificare la quasi totalità della linea di processo, effettuando uno scambio delle tre colonne di distillazione, in cui la minore viene eliminata, con l’installazione di una terza di dimensioni superiori. Ogni proposta permette di ottenere delle quantità di P1 maggiori generando un beneficio economico stimato con il Valore Attuale Netto, il punto di ritorno e il Tasso Interno di Rendimento. Per ridurre la necessità di vapore e acqua di torre è stato valutato un recupero energetico che ha come ulteriore beneficio la diminuzione delle emissioni di CO2 in atmosfera. L’elaborato si conclude con la scelta della proposta più conveniente sulla base dei criteri sopra citati e della possibilità realistica di implementazione.