Fabrication of high-k dielectric thin films for spintronics

Lo scopo di questa tesi è la fabbricazione di ossidi complessi aventi struttura perovskitica, per mezzo della tecnica Channel Spark Ablation (CSA). Più precisamente sono stati depositati film sottili di manganite (LSMO), SrTiO3 (STO) e NdGaO3 (NGO). Inoltre nel laboratorio ospite è stata effettuata la caratterizzazione elettrica e dielettrica (spettroscopia di impedenza), mentre per l'analisi strutturale e chimica ci si è avvalsi di collaborazioni. Sono stati fabbricati dispositivi LSMO/STO/Co e se ne è studiato il comportamento magnetoresistivo e la bistabilità elettrica a seconda del carattere epitassiale od amorfo dell'STO. I risultati più promettenti sono stati ottenuti con STO amorfo. Sono stati costruiti diversi set di condensatori nella configurazione Metallo/Isolante/Semiconduttore (MIS), con M=Au, I=STO o NGO ed S=Nb:STO, allo scopo di indagare la dipendenza delle proprietà dielettriche ed isolanti dai parametri di crescita. In particolare ci si è concentrati sulla temperatura di deposizione e, nel caso dei film di STO, anche sulla dipendenza della costante dielettrica dallo spessore del film. Come ci si aspettava, la costante dielettrica relativa dei film di STO (65 per un film spesso 40 nm e 175 per uno di 170 nm) si è rivelata maggiore di quella dei film di NGO per i quali abbiamo ottenuto un valore di 20, che coincide con il valore del bulk. Nonostante l'elevata capacità per unità di area ottenibile con l'STO, la costante dielettrica di questo materiale risulta fortemente dipendente dallo spessore del film. Un ulteriore aspetto critico relativo all'STO è dato dal livello di ossidazione del film: le vacanze di ossigeno, infatti, possono ridurre la resistività dell'STO (nominalmente molto elevata), ed aumentarne la corrente di perdita. Al contrario l'NGO è meno sensibile ai processi tecnologici e, allo stesso tempo, ha un valore di costante dielettrica più alto rispetto ad un tipico dielettrico come l'ossido di silicio.

simulazione della cinetica chimica in una scarica a barriera dielettrica in aria a pressione atmosferica

Sviluppo di un simulatore della cinetica chimica in una scarica a barriera dielettrica in aria a pressione atmosferica, focalizzando l'attenzione nei processi di creazione e decomposizione dell'ozono. Illustrazione del parco software utilizzato e caratterizzazione del modello fisico reale. Analisi e confronto tra i dati ottenuti tramite calcolatore e i dati ottenuti dalle misure al laboratorio.

Idrochimica delle acque interstiziali e scambi acqua / sedimento nell'invaso di Ridracoli

Uno degli aspetti più influenti sulla qualità chimica e biologica dell’acqua di laghi e invasi, caratteristico del bacino di Ridracoli, è rappresentato dalla stratificazione termica, un processo di formazione di volumi d’acqua a diversa densità che può verificarsi allorquando, in alcune circostanze e, nello specifico, durante la stagione estiva, si instauri una condizione stabile in cui l’acqua riscaldata dalla radiazione solare sovrasta quella più fredda e densa del fondo. Una delle conseguenze di tali variazioni termiche è che esse inducono cambiamenti nei livelli di ossigeno disciolto, favorendo l’instaurarsi di processi di degradazione anaerobica della materia organica e determinando la formazione di un chimismo ostile per l’attività biologica. I cicli stagionali, redox-dipendenti, di Ferro e Manganese tra la colonna d’acqua e i sedimenti sono caratteristici di questi ambienti ed una loro risospensione in forma disciolta è stato rilevato nell’ipolimnio dell’invaso di Ridracoli, stagionalmente anossico. Questo studio, collocato all’interno di un ampio progetto finanziato da Romagna Acque Società delle Fonti S.p.A. con la Facoltà di Scienze Ambientali – Campus di Ravenna ed il CNR-ISMAR, si è posto come obiettivo l’individuazione dei fattori che controllano la distribuzione e la mobilità degli elementi chimici all’interno del sistema acqua-sedimento dell’invaso di Ridracoli ed è articolato in tre diverse fasi: • Indagine della composizione chimica del sedimento; • Analisi ed interpretazione della composizione chimica delle acque interstiziali • Stima del flussi attraverso l’interfaccia acqua-sedimento mediante l’utilizzo di una camera bentica e l’applicazione della prima legge di Fick sulla diffusione. Al termine del lavoro è stato possibile ricostruire un quadro diagenetico generale contraddistinto da una deplezione degli accettori di elettroni principali (O2 e NO3-) entro i primi millimetri di sedimento, da un consumo immediato di SO42- e da una graduale riduzione degli ossidi di Mn (IV) e Fe (III), con formazione di gradienti negativi ed il rilascio di sostanze disciolte nella colonna d’acqua.

Caratterizzazione qualitativa di petti di pollo con anomalie “white striping” e di destrutturazione

Il presente lavoro di tesi ha avuto lo scopo di valutare l’effetto dell’insorgenza dell’anomalia di destrutturazione, contestuale o meno al manifestarsi dell’anomalia white-striping, su alcune caratteristiche qualitative delle carni. L’anomalia di destrutturazione ha determinato una consistente diminuzione del contenuto di proteine ed un aumento del tenore di umidità. Al contrario, l’aumento del livello di lipidi è associato alla presenza della sola anomalia white-striping, i cui effetti sulla composizione sembrano essere in generale più moderati. Tuttavia, nel complesso, le modificazioni sulla composizione sono più marcate nella parte superficiale, mentre in profondità le differenze sono di entità più limitate. I petti destrutturati sono inoltre dotati di valori di pH ultimo più elevati, soprattutto nella parte superficiale, e non si discostano da quelli osservati per l’anomalia white-striping. Il colore risulta scarsamente modificato, mentre l’analisi rilassometrica (LR-NMR) ha permesso di evidenziare che i petti destrutturati possiedono un’abbondante quantità di acqua extra-miofibrillare, che più facilmente può essere persa durante le fasi di conservazione e trasformazione delle carni. In analogia con quanto osservato per la composizione chimica, tale risultato è particolarmente accentuato nello strato superficiale, mentre nello strato profondo tali modificazioni riguardano solo i campioni affetti da entrambe le anomalie. Pertanto questo studio ha permesso di stabilire che le modificazioni avvengono principalmente nella porzione superficiale del muscolo P. major, dove verosimilmente i processi degenerativi prendono avvio per poi coinvolgere in una seconda fase anche la parte profonda. Inoltre, è stato dimostrato che la presenza di destrutturazione superficiale dei muscoli pettorali comporta complessivamente una modificazione più accentuata della composizione e della distribuzione dell’acqua rispetto alla sola presenza dell’anomalia white-striping.

Petrographic and geochemical characterization of a sample taken from the beni bousera peridotite (Morocco)

Il massiccio di Beni Bousera (Marocco) è formato da diverse unità geologiche composte prevalentemente da rocce metamorfiche molto simili a quelle che si trovano nel massiccio di Ronda (Spagna). Queste due catene montuose erano connesse prima dell’estensione (iniziata nel Miocene inferiore) che le ha separate lasciando il posto al mare di Alborán. Questo studio sarà incentrato soltanto sul massiccio marocchino, in particolare sull’unità peridotitica di Beni Bousera. Questa unità è stata suddivisa in quattro domini, ognuno dei quali ha specifiche caratteristiche petrologiche e geochimiche, che sono il risultato di diverse condizioni metamorfiche e di diversi regimi tettonici. L’obiettivo di questo lavoro è di caratterizzare, dal punto di vista petrologico, un campione che è stato prelevato dal massiccio di Beni Bousera, nella zona costiera del mare di Alborán e di determinare a quale dominio esso appartiene.

Proprietà di conduzione elettrica in campioni di grafene poroso

Il grafene, allotropo del carbonio costituito da un reticolo bidimensionale, è uno dei nanomateriali più promettenti allo stato attuale della ricerca nei campi della Fisica e della Chimica, ma anche dell'Ingegneria e della Biologia. Isolato e caratterizzato per la prima volta nel 2004 dai ricercatori russi Andre Geim e Konstantin Novoselov presso l'Università di Manchester, ha aperto la via sia a studi teorici per comprendere con gli strumenti della Meccanica Quantistica gli effetti di confinamento in due dimensioni (2D), sia ad un vastissimo panorama di ricerca applicativa che ha l'obiettivo di sfruttare al meglio le straordinarie proprietà meccaniche, elettriche, termiche ed ottiche mostrate da questo materiale. Nella preparazione di questa tesi ho personalmente seguito presso l'Istituto per la Microelettronica e i Microsistemi (IMM) del CNR di Bologna la sintesi mediante Deposizione Chimica da Fase Vapore (CVD) di grafene "tridimensionale" (3D) o "poroso" (denominato anche "schiuma di grafene", in inglese "graphene foam"), ossia depositato su una schiuma metallica dalla struttura non planare. In particolare l'obiettivo del lavoro è stato quello di misurare le proprietà di conduttività elettrica dei campioni sintetizzati e di confrontarle con i risultati dei modelli che le descrivono teoricamente per il grafene planare. Dopo un primo capitolo in cui descriverò la struttura cristallina, i livelli energetici e la conduzione dei portatori di carica nel reticolo ideale di grafene 2D (utilizzando la teoria delle bande e l'approssimazione "tight-binding"), illustrerò le differenti tecniche di sintesi, in particolare la CVD per la produzione di grafene poroso che ho seguito in laboratorio (cap.2). Infine, nel capitolo 3, presenterò la teoria di van der Pauw su cui è basato il procedimento per eseguire misure elettriche su film sottili, riporterò i risultati di conduttività delle schiume e farò alcuni confronti con le previsioni della teoria.

Studio della sintesi di alcol furfurilico da furfurale mediante catalisi basica eterogenea

La messa a punto di processi in grado di utilizzare le biomasse lignocellulosiche per la produzione di molecole piattaforma, utilizzabili per la sintesi di intermedi per la chimica fine, l’industria polimerica ed i combustibili, è attualmente un argomento di ricerca di grande interesse. Tra le molecole più studiate vi è la furfurale (FU), che si può ottenere mediante disidratazione dei monosaccaridi pentosi contenuti nei materiali lignocellulosici. Il prodotto di riduzione della furfurale, l’alcol furfurilico (FAL), è commercialmente interessante perché trova applicazione nell’industria polimerica e viene utilizzato come intermedio nella produzione di lisina, vitamina C, lubrificanti e agenti dispersanti. In letteratura sono riportati numerosi processi che permettono di ottenere questo prodotto, utilizzando la riduzione catalitica con H2 in pressione, che però presentano problemi di selettività, costo, sostenibilità e tossicità del catalizzatore utilizzato. La possibilità di effettuare la riduzione selettiva della furfurale senza fare ricorso all’idrogeno molecolare, utilizzando un processo di H-transfer e catalizzatori eterogenei a base di ossidi misti, risulta quindi di estremo interesse perché permette di eliminare i suddetti problemi. Lo scopo di questa tesi è stato quello di ottimizzare il processo, confrontando catalizzatori basici, quali MgO, CaO e SrO ottenuti tramite calcinazione a diverse temperature dei rispettivi precursori. In particolare, è stata valutata l’influenza che la temperatura di calcinazione, il tempo e la temperatura di reazione hanno sulla reattività e la stabilità dei sistemi catalitici sintetizzati. La caratterizzazione dei catalizzatori tramite diffrazione ai raggi X (XRD), analisi termiche (TGA, DTA) e misure di area superficiale con tecnica BET ha permesso di correlare le proprietà chimico-fisiche dei materiali con la loro attività catalitica.

Il polimorfismo del paracetamolo: indagine mediante spettroscopia Raman e metodi computazionali

Lo studio del polimorfismo gioca un ruolo fondamentale in diversi ambiti di ricerca, con applicazioni importanti nel campo dei semi conduttori organici e dei farmaci, dovuto al fatto che i diversi polimorfi di una sostanza presentano proprietà chimico-fisiche distinte. Questo lavoro di tesi si è focalizzato sullo studio del polimorfismo del paracetamolo, principio attivo (API) di diversi farmaci molto utilizzati, attraverso l’utilizzo della microscopia Raman. La microscopia Raman è una tecnica efficace per l’indagine del polimorfismo di materiali organici ed inorganici, in quanto permette di monitorare la presenza di diverse fasi solide e le loro trasformazioni su scala micrometrica. Le differenze di struttura cristallina che caratterizzano i polimorfi vengono analizzate attraverso gli spettri Raman nella regione dei modi reticolari (10-150 cm^{-1}), le cui frequenze sondano le interazioni inter-molecolari, molto sensibili anche a lievi differenze di impaccamento molecolare. Con questa tecnica abbiamo caratterizzato le forme I, II, III (quella elusiva) e diverse miscele di fase di paracetamolo su campioni ottenuti con numerose tecniche di crescita dei cristalli. Per questa tesi è stato svolto anche uno studio computazionale, attraverso metodi Density Functional Theory (DFT) per la molecola isolata e metodi di minimizzazione dell’energia e di dinamica reticolare per i sistemi cristallini. Abbiamo inoltre verificato se il modello di potenziale di letteratura scelto (Dreiding [Mayo1990]) fosse adatto per descrivere la molecola di paracetamolo, le strutture dei suoi polimorfi e i relativi spettri vibrazionali.

I sistemi di impermeabilizzazione in edilizia: riflessioni intorno alle problematiche connesse con le tecniche di posa.

La progettazione del sistema di impermeabilizzazione di una generica copertura dipende da molti fattori: è fondamentale sia la scelta della stratigrafia, sia la scelta del materiale del manto impermeabile poiché non esistono soluzioni assolute ma solo soluzioni ottimali per ogni caso preso in esame. La progettazione della stratigrafia deve tenere conto della destinazione d’uso della copertura e del clima in cui è situato l’edificio, inoltre deve essere garantita una certa traspirabilità in modo da mantenere salubri gli ambienti sottostanti. Abbiamo visto come sia fondamentale il progetto delle soluzioni di dettaglio, dai raccordi verticali al fissaggio dei pannelli solare, dal raccordo dei bocchettoni di scarico alla sovrapposizione dei teli, tutte soluzioni che devono adeguatamente essere studiate e correttamente posate in opera. Una corretta posa in opera infatti permette la corretta realizzazione della fase di progetto. In questo elaborato ci siamo concentrati nel descrivere il più possibile la corretta esecuzione delle soluzioni di dettaglio, sottolineando, molte volte, quanto l’impermeabilizzazione dei punti singolari sia fondamentale e quanto sia importante supervisionare in cantiere la loro corretta esecuzione. In conclusione possiamo dire che una corretta soluzione progettuale è inutile se non è supportata da una corretta posa in opera della stessa e viceversa, quindi per realizzare una buona impermeabilizzazione sono fondamentali sia le fasi di studio progettuali che le fasi di lavoro in cantiere.

Computer assisted synthesis and in-vitro cytotoxic evaluation of new pyrazole-fused isoquinolinoquinones derivatives as PI3K receptor antagonist with promising antitumoral activity

The importance of pyrazole and isoquinoline-5,8-dione scaffolds in medical chemistry is underlined by the high number of drugs currently on trading that contains these active ingredients. Due to their cytotoxic capability, the interest of medicinal chemists in these heterocyclic rings has grown exponentially especially, for cancer therapy. In this project, the first synthesis of pyrazole-fused isoquinoline-5,8-diones has been developed. 1,3-Dipolar cycloaddition followed by oxidative aromatization, established by our research group, has been employed. Screening of reaction conditions and characterization studies about the regioselectivity have been successfully performed. A remote control of regioselectivity, to achieve the two possible regioisomers has been accomplished. Through Molecular Docking studies, Structure-Activity relationship of differently substituted scaffolds containing our central core proved that a family of PI3K inhibitors have been discovered. Finally, in order to verify the promising antitumor activity, a first test of cell viability in vitro on T98G cell line of a solid brain tumor, the Glioblastoma Multiforme, showed cytotoxic inhibition comparable to currently trade anticancer drugs.

Studio di contenitori in PET per riempimento a caldo nitro-hot-fill

Lo scopo di questa attività è approfondire le conoscenze sul processo di riempimento a caldo noto come nitro-hot-fill (NHF) utilizzato per contenitori in PET. Il nostro obiettivo è quello di simulare su scala di laboratorio il processo industriale al fine di ottimizzarne i parametri e aumentare la stabilità dei contenitori anche attraverso l’utilizzo di materie prime con caratteristiche migliorate utilizzando formulazioni adatte ai trattamenti a caldo. Il processo consiste nel riempimento della bottiglia ad una temperatura tra gli 80°/85°C, successivo al quale vi è l’iniezione di azoto al fine di evitare l’implosione durante il raffreddamento fino a temperatura ambiente. Questo settore del mercato è in forte crescita, molte bevande infatti hanno la necessità di un contenitore asettico; il processo di NHF ha il vantaggio di utilizzare il calore del prodotto stesso al fine di rendere la bottiglia sterile. Da qui nascono le criticità legate al processo, occorre prendere diversi accorgimenti al fine di rendere processabile in questo modo una bottiglia, infatti l’aumento di pressione interna dovuto all’iniezione di azoto si accompagna una temperatura vicina alla temperatura di transizione vetrosa. La nostra attività di ricerca ha focalizzato la propria attenzione sul design della bottiglia, sul processo di stiro-soffiaggio, sull’influenza dell’umidità assorbita nel PET, sul materiale utilizzato e su altri parametri di processo al fine di produrre contenitori in grado di resistere al riempimento NHF.

Late Transition Metal-Oxo complexes: Synthesis, and Biorelevant Reactivity

High-valent terminal metal-oxygen adducts are supposed to be potent oxidising intermediates in enzymatic catalyses. In contrast to those from groups 6-8, oxidants that contain late transition metals (Co, Ni, Cu) are poorly understood. Because of their high reactivity, only a few examples of these compounds have been observed. The aim of this project was to investigate the reactivity of high-valent Ni(III) complexes, containing a monodentate oxygen-donor ligands, in hydrogen atom abstraction (HAA) and oxygen atom transfer (OAT) reactions which are typical of biological high-valent metal-oxygen species. Particularly, the Ni(III) complexes were generated in situ, at low temperature, from the oxidation of the Ni(II) species.The nickel complexes studied during this work were supported by tridentate ligands, with a strong σ-donating ability and exceedingly resistant to several common degradation pathways. These complexes vary based on the monodentate group in the fourth coordination position site, which can be neutral or anionic. In particular, we prepared four different Ni(III) complexes [NiIII(pyN2Me2)(OCO2H)] (12), [NiIII(pyN2Me2)(ONO2)] (14), [NiIII(pyN2Me2)(OC(O)CH3)] (18) and [NiIII(pyN2Me2)(OC(O)H)] (25). They feature a bicarbonate (-OCO2H), nitrate (-ONO2), acetate (-OC(O)CH3) and formate (-OC(O)H) group, respectively.HAA and OAT reactions were performed by adding 2,6-di-tert-butylphenol (2,6-DTBP) at -40°C, and triphenylphosphine (PPh3) at -80°C, to the in situ generated Ni(III) complexes, respectively. These reactions were carried out by adding 7 to 500 equivalents of substrate, in order to ensure pseudo-first order conditions. Since, the reactivity of the Ni(III) complex featured by the bicarbonate group has been studied in a previous work, we only investigated that of the species bearing the nitrate, acetate and formate ligand. Finally we compared the value of the reaction rate of all the four species in the HAA and OAT reactions.

Efficacia degli oli essenziali di Cannabis sativa L. e Coridothymus capitatus (L.) Rchb. f. come bioinsetticidi nel controllo di Tribolium castaneum Herbst., e loro caratterizzazione chimica

Il controllo degli artropodi infestanti le derrate in post-raccolta si basa principalmente sull’utilizzo di molecole chimiche di sintesi. I loro residui – spesso presenti nei prodotti alimentari finiti – hanno destato nell’opinione pubblica crescenti preoccupazioni di ordine igienico sanitario. Anche la legislazione Europea – dal canto suo – impone limiti restrittivi alla loro presenza nei cibi e al loro uso. Nell’ambito delle tecniche alternative ai pesticidi di sintesi, gli oli essenziali mostrano interessanti potenzialità per il controllo degli insetti. Il lavoro svolto in questa tesi si è proposto di valutare l’efficacia insetticida di due oli essenziali commerciali, estratti da Cannabis sativa L. e Coridothymus capitatus (L.) Rchb. f., nel controllo di Tribolium castaneum Herbst, uno degli insetti più dannosi delle derrate. La loro caratterizzazione chimica ha permesso di individuare alcune molecole che presumibilmente sono responsabili dell’azione tossica nei confronti del coleottero. I risultati ottenuti mostrano un’attività insetticida di entrambi gli oli essenziali in condizione di temperatura modificata. All’interno di un moderno protocollo di lotta integrata agli insetti, gli oli essenziali potranno effettivamente rappresentare uno tra i diversi ausili tecnici alternativi agli insetticidi di sintesi, che puntino a ridurre al minimo la presenza di residui chimici nei prodotti alimentari.

Caratteristiche idrochimiche delle acque di Occhiobello (RO)

L’analisi chimica delle acque di dieci pozzi, di una località posta a N del fiume Po, (44°54’51.10” N; 11°36’42.49”E), ha mostrato la presenza di acque clorurato sodiche, che si suppone derivino da miscelazione (complessa) tra acque di origine marina (acqua di strato) e un’acqua dolce madre (acqua teorica, end member). Si è tentato di calcolare teoricamente la composizione dell’end member, che è risultata un’acqua bicarbonato sodica, e si è proposta la possibile giacitura delle facies idrochimiche riscontrate all’interno dello schema idrostratigrafico regionale Emiliano-Romagnolo. È emerso che le acque analizzate sono presenti ad una profondità anormalmente ridotta, rispetto alle giaciture degli end members di miscelazione: le acque saline di Ambrogio e Diamantina e l’acqua dolce teorica. Considerando la distribuzione geografica delle acque clorurato sodiche nella regione Emilia-Romagna ed il chiaro rapporto che queste hanno con la verticale degli alti strutturali appenninici sepolti si propone una origine influenzata dalla tettonica per la risalita delle acque studiate.