Addizione di Michael organocatalitica asimmetrica di composti 1,3-dicarbonilici ad orto-chinoni metidi: un nuovo e semplice approccio alla preparazione di 4H-cromeni e croman-2-oni otticamente attivi

The work described in this thesis deals with the development of the asymmetric organocatalytic conjugate addition reaction of 1,3-dicarbonyl compounds to ortho-quinone methides. Due to their instability, these synthetically appealing intermediates have not been fully exploited in catalytic asymmetric settings. In this work, the instability of ortho-quinone methides is overcome by their generation in situ under mild basic conditions, starting from the corresponding sulfonyl derivatives. The bifunctional catalysts used are able to activate both substrates for the reaction, by means of a synergic action of the two catalytic sites, inducing at the same time high enantioselection in the addition step. The reaction leads to the generation of a 2-alkylphenolic framework, featuring a chiral centre at the benzylic position. In particular, the employment of acetylacetone and Meldrum acid as nucleophiles has allowed the obtainment of 4H-chromenes and chroman-2-ones in good yields and generally excellent enantioselectivities. These compounds are synthetic precursors of several natural products, some of which showing interesting biological activity, and of some active pharmaceutical ingredients used in commercial drugs.

Sintesi e caratterizzazione di nanosistemi biocompatibili per drug delivery nel trattamento dell'Alzheimer

Le nanoparticelle polimeriche offrono grandi vantaggi nella nanomedicina in quanto fungono da carrier per il Drug Delivery e possono essere molto utili per le malattie ancor oggi difficili da trattare quali le neurodegenerative come l’Alzheimer. In questo progetto di tesi sono stati creati nanocarrier polimerici utilizzando come polimero un copolimero a blocchi anfifilico noto come PLGA-b-PEG: con varie tecniche si sono ottenute micelle polimeriche nelle quali sono stati intrappolati come principi attivi sia un farmaco, il liraglutide, sia nanoparticelle di magnesio; il primo può ridurre le placche β-amiloidee, tipiche cause dell’Alzheimer, mentre le seconde possono aumentare la plasticità sinaptica anch’essa legata all’Alzheimer. Inoltre è stato sintetizzato e intrappolato anche un promettente agente diagnostico, ovvero nanoparticelle di ferro, utile per aumentare la sensibilità di tecniche di imaging quali MRI e per la rivelazione precoce di malattie. Tutti i sistemi sono stati caratterizzati con tecniche specifiche per valutare i parametri chiave quali dimensione, polidispersità, carica superficiale e concentrazione dei componenti e successivamente sono state utilizzate per studi biologici effettuati da collaboratori esterni. Tutto questo ha come obiettivo futuro la creazione di un carrier teranostico che racchiuderà al suo interno l’agente terapeutico e l’agente diagnostico per combinare i due effetti principali in un unico carrier.

Ossidazione del 5-idrossimetilfurfurale con catalizzatori a base di nanoparticelle metalliche: effetto della fase attiva e del supporto

Le biomasse sono attualmente una promettente alternativa ai combustibili fossili per la produzione di sostanze chimiche e fuels. Nella trasformazione delle biomasse in prodotti chimici un ruolo importante è giocato dai derivati del furfurale; il 5-idrossimetil-2-furfurale (HMF), per esempio, è un precursore chiave per la sintesi di prodotti con applicazioni nell'industria dei polimeri e in campo farmaceutico. Può essere ossidato per ottenere l’acido 2,5-furandicarbossilico (FDCA), un monomero per la sintesi di una nuova classe di polimeri, alternativi a quelli ottenuti da acido tereftalico. Per la preparazione di FDCA da HMF sono stati utilizzati vari catalizzatori e differenti condizioni di reazione; il principale svantaggio è la necessità di sali metallici e solventi organici, che rendono il processo costoso e ad elevato impatto ambientale. Recentemente sono stati trovati catalizzatori di Au supportati, attivi nell’ossidazione del HMF a FDCA; tuttavia la stabilità del catalizzatore e la produttività del processo rimangono basse. Lo scopo del lavoro è stato lo studio di sistemi attivi e stabili nella reazione di ossidazione del HMF a FDCA. In particolare è stato approfondito l’effetto della morfologia del supporto di CeO2, utilizzato per la preparazione di catalizzatori a base di Au e l’influenza della fase attiva sul meccanismo di reazione in sistemi misti Pd/Au. Il lavoro svolto ha avuto come obiettivi: -La preparazione di catalizzatori Au-CeO2 mesoporoso, ottenuto mediante “hard template” e la loro caratterizzazione mediante analisi XRD, HRTEM, BET, XRF, TPR e porosimetriche. Confrontando questi sistemi con catalizzatori di Au-CeO2 commerciale è stato possibile osservare le differenze in termini di attività catalitica e di struttura. -La sintesi di nanoparticelle Pd/Au in lega o core-shell e la loro caratterizzazione mediante analisi DLS, XRF, XRD e HRTEM per comprendere come il tipo di fase attiva formata influisce sull’attività e sul meccanismo di reazione nell’ossidazione di HMF a FDCA.

Sintesi e caratterizzazione di nuovi biopoliesteri aromatici a base di resorcinolo

Il lavoro di tesi si inserisce in un contesto di ricerca molto attuale, che studia la preparazione di nuovi materiali polimerici ad elevate prestazioni e derivabili da fonti rinnovabili. Partendo dal resorcinolo, una molecola che può essere ottenuta da biomassa, e dall’etilene carbonato sono state ottimizzate la sintesi e la purificazione di un diolo, l’1,3-bis(2-idrossietossi)benzene (HER), senza l’impiego di solventi e con l’utilizzo di modeste quantità di catalizzatore. L’HER è conosciuto in letteratura ma è poco studiato e non viene attualmente impiegato come monomero. In questo lavoro L’HER è stato polimerizzato in massa con una serie di diacidi (alcuni derivati da biomassa, altri provenienti da fonti fossili) sia di natura alifatica (lineari e ciclici) che di natura aromatica. Sono state analizzate la struttura chimica e le proprietà termiche dei nuovi poliesteri, in modo da definire correlazioni fra struttura e prestazioni finali. E’ stata infine messa a punto una procedura one-pot per la preparazione dei suddetti poliesteri; essa prevede la sintesi diretta dei polimeri senza lo stadio intermedio di purificazione dell’HER.

Sintesi e caratterizzazione di sistemi catalitici a base di pd-cu e loro utilizzo nella reazione di idrodeclorurazione di molecole clorofluorurate

Questo lavoro di tesi ha avuto come obiettivo quello di individuare e studiare diverse strategie di sintesi per la preparazione di catalizzatori a base di Pd-Cu supportati su materiali mesoporosi a basi di SiO2. Queste strategie sono state mirate a migliorare: -Distribuzione della fase metallica attiva e la sua accessibilità; -Formazione della fase mista Pd-Cu; -Dimensione delle specie metalliche sulla superficie; -Differenti caratteristiche morfologiche del supporto. I diversi catalizzatori preparati sono stati poi testati sulla reazione di idrodeclorurazione del 1,2-dicloro-1,1,2-trifluoro-2-(triflurometossi)etano (AM), svolta in fase gas con idrogeno a pressione atmosferica, con lo scopo di ottenere il composto insaturo corrispondente 1,1,2-trifluoro-2-(trifluorometossi)etene (MVE). Attualmente, il processo industriale per la produzione di MVE, è condotto con l’utilizzo di quantità stechiometriche di Zn in dimetilformammide; questo processo a causa delle quantità stechiometriche di ZnCl2 prodotto e dell'elevato consumo di solvente tossico risulta assai dispendioso dal punto di vista economico ed ambientale. La tipologia di materiali microporosi, già investigata, può limitare l'efficienza verso substrati ingombranti, è quindi interessante investigare catalizzatori con dimensione dei pori mesoporosi a base di silice; in particolare sono stati analizzati MCM-41 e silice amorfa GRACE® DAVICAT - 1401. In particolare, durante il lavoro di tesi sono stati sviluppati i seguenti argomenti: 1.Studio degli effetti della metodologia di sintesi e del contenuto metallico sui parametri chimico-fisici e catalitici dei sistemi a base di Pd-Cu supportati su MCM-41 e GRACE® DAVICAT - 1401; 2.Ottimizzazione del processo di sintesi dei supporti di MCM-41, ponendo attenzione alle quantità dei reagenti utilizzati, alla metodologia di eliminazione del templante e al tempo di trattamento idrotermale; 3.Ottimizzazione del processo di sintesi dei sistemi catalitici a base di Pd-Cu, al fine di ottenere una fase attiva costituita da particelle con dimensioni ridotte composte da una fase mista Pd-Cu.

Determinazione della concentrazione micellare critica di micelle ottenute mediante copolimeri a blocchi

Lo studio della tesi consiste nella determinazione della concentrazione micellare critica di micelle ottenute da un copolimero a blocchi anfifilico sintetizzato tramite polimerizzazione radicalica vivente RAFT. Il copolimero è stato successivamente funzionalizzato al fine di garantire fluorescenza al polimero e ottenere effetto FRET in presenza di nile red quando è presente sotto forma di micelle.

Analisi di fattibilità di un sensore di portata ad ultrasuoni

Analisi di possibile utilizzo di sensori ad ultrasuoni per il calcolo della portata massica. Tramite ricerche bibliografiche si è potuto osservare come sia stato possibile applicare tale strumento anche per il calcolo della velocità del vento in stazioni meteorologiche come anche per il calcolo della portata in condotti in cui scorrono liquidi o gas. Lo studio è stato realizzato in quanto la misura di portata interessa molti campi da quello aeronautico/automobilistico a quello industriale; un'applicazione aerospaziale, per esempio, può essere quella di calcolare la portata in ingresso ad una motorizzazione necessaria per quantificare le dosi di combustibile da iniettare in camera di combustione.

Beyond simple proton transfer processes: domino reactions between 4-substituted indoles and nitroethene as a new gateway to ergot alkaloids

The multimodal biology activity of ergot alkaloids is known by humankind since middle ages. Synthetically modified ergot alkaloids are used for the treatment of various medical conditions. Despite the great progress in organic syntheses, the total synthesis of ergot alkaloids remains a great challenge due to the complexity of their polycyclic structure with multiple stereogenic centres. This project has developed a new domino reaction between indoles bearing a Michael acceptor at the 4 position and nitroethene, leading to potential ergot alkaloid precursors in highly enantioenriched form. The reaction was optimised and applied to a large variety of substrate with good results. Even if unfortunately all attempts to further modify the obtained polycyclic structure failed, it was found a reaction able to produce the diastereoisomer of the polycyclic product in excellent yields. The compounds synthetized were characterized by NMR and ESIMS analysis confirming the structure and their enantiomeric excess was determined by chiral stationary phase HPLC. The mechanism of the reaction was evaluated by DFT calculations, showing the formation of a key bicoordinated nitronate intermediate, and fully accounting for the results observed with all substrates. The relative and absolute configuration of the adducts were determined by a combination of NMR, ECD and computational methods.

Interazione di cluster carbonilici FE-CU con complessi di metalli di transizione e leganti azotati

Nel corso di questa Tesi sono state studiate reazioni di cluster carburo-carbonilici Fe/Cu con composti azotati di varia natura: complessi fosforescenti di metalli di transizione, 1-10 fenantrolina, L-amminoacidi e Chinolina. In particolare la reazione tra Fe4C(CO)12Cu2(CH3CN)2 e [Ru(tpy)(bpy)(N4C-C6H4-CN)]+ ha portato alla sintesi dell’addotto Fe4C(CO)12{Cu2Cl[Ru(tpy)(bpy)(N4C-C6H4-CN)]}, sul quale sono state condotte misure di luminescenza (emissione, eccitazione e misura dei tempi di vita degli stati eccitati). Per confronto degli spettri registrati su campioni di adotto in soluzione con quelli del complesso cationico di Ru(II), si è ipotizzato che l’addotto sintetizzato in soluzione dia origine ad un sistema in equilibrio tra le specie legate e dissociate. Le reazioni di Fe4C(CO)12Cu2(CH3CN)2 e [NEt4][Fe5C(CO)14Cu(CH3CN)] con 1-10 fenantrolina hanno permesso di isolare le nuove specie [Fe4C(CO)12(Cuphen)]–, [Fe4C(CO)12(Cuphen)] e [Fe5C(CO)14(Cuphen)]–, sottoforma dei loro sali [Cu(phen)2][Fe4C(CO)12(Cuphen)], [NEt4] [Fe4C(CO)12(Cuphen)], [Fe4C(CO)12(Cuphen)], [NEt4][Fe5C(CO)14(Cuphen)]• CH2Cl2 e [NEt4][Fe5C(CO)14(Cuphen)]•THF. In tali cluster si nota come la natura bidentata di phen e il suo ingombro sterico abbiano causato notevoli riarrangiamenti strutturali rispetto alle specie iniziali contenenti acetonitrile. La sintesi di Fe4C(CO)12(CuQ)2 e [NEt4][Fe5C(CO)14(CuQ)] è avvenuta inaspettatamente a partire dalle reazioni condotte tra Fe4C(CO)12Cu2(CH3CN)2 e [NEt4][Fe5C(CO)14Cu(CH3CN)] con le molecole L-prolina, L-metionina e guanina, a causa della chinolina contenuta come impurezza nei reagenti di partenza. L’esito di questa reazione ha comunque mostrato l’elevata affinità dei cluster per il legante chinolina, sebbene presente in ambiente di reazione in misura sensibilmente inferiore rispetto agli altri reagenti. Tutte le nuove specie sintetizzate sono stati caratterizzate mediante spettroscopia IR e le strutture molecolari sono state determinate mediante diffrazione di raggi X su cristallo singolo.

Life cycle assessment per manufatti in plastica: Il caso di contenitori per rifiuti sanitari

Per lo svolgimento della tesi ci si è rivolti ad un'azienda particolarmente conosciuta per la sua attenzione alle tematiche ambientali: la Mengozzi Rifiuti Sanitari S.p.A.. L'impianto, sito a Forlì, comprende una sezione dedicata alla gestione di contenitori in materiale plastico per rifiuti sanitari e una sezione per la termovalorizzazione di questi. Si è incentrato lo studio sulla prima parte dell'impianto che si occupa della produzione, del trasporto verso la struttura in cui è utilizzato, del ritorno in azienda e del riuso per più cicli previa sanificazione fino al riciclo per lo stampaggio di nuovi contenitori. Si è pensato di prendere in considerazione i bidoni che sono gestiti dalla Mengozzi S.p.A. e se ne è svolta un'analisi LCA comparativa tra il contenitore effettivamente in carico all'azienda e un altro ipotetico con le medesime caratteristiche strutturali ma gestito diversamente (incenerito dopo un solo utilizzo). Essendo il contenitore di plastica si è inoltre svolta una comparazione tra 2 materiali termoplastici di massa aventi caratteristiche molto simili, quali sono il polietilene ad alta densità (HDPE) e il polipropilene (PP). Il software che è stato utilizzato per condurre l'analisi è SimaPro 7.3 e il metodo lo svizzero IMPACT 2002+. Nello svolgimento si sono considerati 12 bidoni monouso che hanno in pratica la stessa funzione dell'unico bidone sanificato dopo ogni utilizzo e infine riciclato. Dall'analisi è emerso (come facilmente ipotizzabile) che il bidone riusato genera un impatto ambientale nettamente minore rispetto a quello monouso mentre non vi è apprezzabile differenza tra differente tipologia di materiale termoplastico costituente il bidone stesso: L'importanza della scelta della più adeguata modalità di gestione del fine vita e del materiale di composizione in termini ambientali è più marcata a causa di un'attenzione sempre crescente verso le tematiche di sostenibilità.

Modellazione CAD e ricostruzione virtuale di autobus pubblicitario d'epoca

L’oggetto della presente tesi è sviluppare la ricostruzione virtuale di un autobus pubblicitario progettato negli anni 50, un simbolo del design italiano legato allo sviluppo industriale del secondo dopoguerra. La tesi si sviluppa inizialmente con un’attività di ricerca e documentazione legata all'autobus, con particolare attenzione alla raccolta di immagini e disegni progettuali d’epoca, punto di partenza per la ricostruzione virtuale del mezzo. Si procede quindi alla modellazione CAD della carrozzeria cercando di replicare in modo quanto più dettagliato l’originale. Dal modello ottenuto, sono stati ricavati due prototipi di diverse dimensioni e materiali: un primo di dimensioni ridotte, realizzato tramite la tecnica del rapid prototyping, ed un secondo di dimensioni maggiori, in ureol fresato. Successivamente si procede ad uno studio preliminare di ricostruzione del mezzo con lo scopo di analizzare le principali problematiche di un’eventuale futura costruzione e messa in strada del mezzo. Tale studio parte dalla normativa vigente sulla costruzione e sulle norme di circolazione degli autobus, comprendente sia le leggi italiane sia comunitarie, riguardanti le caratteristiche dimensionali, prestazionali e di sicurezza che qualsiasi autobus con licenza di circolazione deve rispettare. Quindi verrà compiuta la scelta del telaio base da utilizzare tra quelli proposti dai maggiori costruttori europei e verrà realizzato il modello CAD anche del telaio con l’obiettivo di collegarlo alla carrozzeria e ottenere così il modello completo in tutte le sue parti. Per realizzare la scocca, verranno prese in esame le soluzioni costruttive più utilizzate dai progettisti di autobus, e viene svolto un breve studio riguardo i materiali utilizzabili a tale scopo. Sulla base di tali considerazioni si procederà alla modellazione della stessa. In ultimo si procede ad un preliminare studio fluidodinamico attraverso l’analisi CFD, e ad un preliminare studio del comportamento meccanico della struttura reticolare che sostiene la carrozzeria.

Sintesi di PNA a libertà conformazionale ridotta

The present work started a research project aimed at the synthesis of conformationally “locked” PNA (Peptide Nucleic Acids) monomers. Compared to classic aeg-PNA, this structural modification would result in an improvement in the pairing properties with natural nucleic acids, due to entropic variations in the process. Specifically, an attempt was made to build a PNA monomer around a β-lactam ring. That ring could be imagined as obtained by linking the methylene groups in α position of both the nucleobase and the carboxyl function. These structural properties would imply pre-organization of the final oligomer, improving the pairing process in biological systems. The first step of this work was the investigation of the Staudinger reaction for the ciclization of the lactam ring, and in particular the activation method of the carboxylic group of the nucleobase derivatives. Use of triazine chloride led to the synthesis of the adenine-based β-lactam-PNA. Attempts to synthesize the same monomer based on cytosine, guanine and thymine were unsuccessful, so alternative methods for carboxylic group activation were investigated. Conversion of carboxylic acids to acyl chlorides led to a partial result: despite the method worked well with analogues of the final reactants, it didn’t worked with substrates needed for lactam based PNAs. Search for a valid activation process continued involving carbonyl diimidazole, Mukayama reagent, and LDA (with methylester derivative of nucelobase) without good results. Last, it was investigated a different synthetic approach by first synthesizing a proper backbone with a chlorine in the β- lactam ring. This chlorine ring should undergo substitution by a nucleobase anion to give the desired PNA monomer. Unluckily also this synthetic route didn’t lead to the desired monomers.

Studio sul convertitore elettronico per il pilotaggio di motori asincroni trifase

La semplicità, affidabilità, robustezza ed economicità del motore asincrono trifase ne fanno un motore largamente utilizzato sia in ambiente industriale che civile (pompe, ascensori, montacarichi, nastri trasportatori, ventilatori, locomotive ferroviarie, …). È ipotizzabile che in futuro vi sarà sempre più largo impiego di motori elettrici e i recenti sviluppi nella tecnologia dei convertitori elettronici per il controllo dei motori asincroni ne consentiranno l’uso in sempre più estesi ambiti applicativi. La messa sotto tensione di motori a media/alta potenza presenta però, in fase di avviamento, correnti di spunto e coppie elevate che devono essere controllate. In questa tesi saranno pertanto studiate le tecniche di protezione, avviamento e controllo dei motori asincroni trifase Nel primo capitolo esamineremo le funzioni di sezionamento, comando e protezione da cortocircuiti e sovraccarichi e i dispositivi adatti a svolgere tale compito in modo coordinato. Nel secondo capitolo esamineremo le principali tecnologie usate per l’avviamento dei motori, da quelle più semplici a quelle che impiegano dispositivi elettronici allo stato solido: Soft-Starters a tiristori (solo regolazione AC), Inverters a transistori (controllo sia in frequenza che ampiezza della forma d’onda AC generata). Fra tutti i possibili convertitori DC/AC analizzeremo dettagliatamente esclusivamente quelli a controllo PWM analogico che costituiranno l’oggetto della trattazione dei capitoli seguenti.

Modalità di messa in sicurezza e bonifica di acque sotterranee e analisi di rischio sito-specifica

Nell’ambito del tirocinio svolto è stato affrontato lo studio del Progetto di messa in sicurezza e bonifica della Raffineria ISAB IMP. SUD, attiva nel SIN di Priolo Gargallo. In particolare lo studio ha visto il Monitoraggio Annuale delle acquee sotterranee. Il lavoro è stato articolato nelle seguenti fasi: Lo studio del Progetto di messa in sicurezza e bonifica dell’area Il campionamento delle acque attraverso sopralluoghi in campo Le analisi in laboratorio La validazione dei dati ottenuti La stesura della relazione tecnica relativamente ai dati validati, trasmessa all’azienda e agli enti competenti Il campionamento, che avviene attraverso un piezometro, prevede: Inizialmente la misura del livello statico della falda tramite freatimetro Segue la fase di spurgo, fin quando non si ha la stabilizzazione dei parametri quali pE, pH, temperatura, conducibilità elettrica, ecc… misurati in continuo tramite una sonda multiparametrica accoppiata alla cella di flusso Infine si campiona. In laboratorio sono state applicate le seguenti tecniche per l’analisi degli inquinanti definiti dal D.L.152/06: VOC e IPA; Analisi svolte secondo le metodiche ufficiali EPA 8260B e EPA 8272 Metalli; EPA 6020 a Idrocarburi; UNI EN ISO 9377-2/2002 (fraz. C10-C40). La validazione dei dati ha visto in particolare l’elaborazione dei risultati attraverso il confronto, per ogni parametro, tra i dati forniti dall’Azienda e i risultati delle analisi compiute dall’ARPA. Inerentemente al seguente studio è stata condotta, sulla base dei risultati delle diverse fasi di indagine ambientale svolte dall’azienda, l’analisi di rischio sito-specifica utilizzando il software RiskNet.

Riduzione selettiva della 2-furaldeide ad alcol furfurilico e metil furano con catalizzatori a base di Mg/M/O e metanolo come fonte di idrogeno

Le biomasse sono attualmente la più promettente alternativa ai combustibili fossili per la produzione di sostanze chimiche e fuels. A causa di problematiche di natura etica la ricerca oggi si sta muovendo verso l'uso delle biomasse che sfruttano terreni non coltivabili e materie prime non commestibili, quali la lignocellulosa. Attualmente sono state identificate diverse molecole piattaforma derivanti da biomasse lignocellulosiche. Tra queste ha suscitato grande interesse la 2-furaldeide o furfurale (FU). Tale molecola può essere ottenuta mediante disidratazione di monosaccaridi pentosi e possiede elevate potenzialità; è infatti considerata un intermedio chiave per la sintesi di un’ampia varietà di combustibili alternativi come il metilfurano (MFU) e prodotti ad elevato valore aggiunto per l’industria polimerica e la chimica fine come l’alcol furfurilico (FAL). In letteratura tali prodotti vengono principalmente ottenuti in processi condotti in fase liquida mediante l’utilizzo di catalizzatori eterogenei a base di metalli nobili come: Ni-Co-Ru-Pd, Pt/C o Pt/Al2O3, NiMoB/γ-Al2O3, in presenza di idrogeno molecolare come agente riducente. La riduzione del gruppo carbonilico mediante l’utilizzo di alcoli come fonti di idrogeno e catalizzatori a base di metalli non nobili tramite la reazione di Meerwein–Ponndorf–Verley (MPV), rappresenta un approccio alternativo che limita il consumo di H2 e permette di utilizzare bio-alcoli come donatori di idrogeno. Lo scopo di questo lavoro di tesi è stato quello di mettere a punto un processo continuo, in fase gas, di riduzione della FU a FAL e MFU, utilizzando metanolo come fonte di idrogeno tramite un meccanismo di H-transfer. In dettaglio il lavoro svolto può essere così riassunto: Sintesi dei sistemi catalitici MgO e Mg/Fe/O e loro caratterizzazione mediante analisi XRD, BET, TGA/DTA, spettroscopia RAMAN. Studio dell’attività catalitica dei catalizzatori preparati nella reazione di riduzione in fase gas di FU a FAL e MFU utilizzando metanolo come fonte di idrogeno.