Studio dell'interazione di etanolo con catalizzatori TiO2-CeOx.

Due to the limited availability of natural oil and the harmful effects of its usage, the industry has focused in searching for sustainable types of raw materials for the production of chemicals. The bioethanol, obtained by fermentation of biomass, has gained particular importance in recent years both as a biofuel, and as a “building block” molecule because it can be considered as a starting reagent to obtain other added value chemical compounds, such as ethylene, acetaldehyde, butadiene and ethyl acetate. The goal of this research was the study of the interaction of ethanol with catalysts based on TiO2-CeOX. Since the electronic properties have implications on the catalytic activity, the idea was to understand if the TiO2-CeOX systems have different reactivity from that of ceria and rutile alone, or an intermediate between them. The study was focused on the characterization of the adsorbed species on the catalysts surface after ethanol adsorption through an in-situ spectroscopic technique (DRIFTS) that allowed us to extract information that could be helpful for the understanding of the processes at the molecular level. The mass spectrometry was used to monitor on-line the desorbed products. Furthermore, reactivity tests in a flow reactor were performed, in order to verify the catalytic behavior of the samples in conditions which are more similar to those applied at an industrial scale. The samples showed to behave in different way depending on the conditions used and the thermal treatment. The particular behavior of the mixed samples with respect to the single oxides is interpreted for each case according to the spectroscopic information collected.

Sviluppo di un gassificatore downdraft da 20kWe e analisi dei prodotti

L’elaborato affronta i temi dello sviluppo sostenibile, dell’affrancamento dalle risorse fossili e della produzione di energetica capillare. Nell’ambito di un progetto di ricerca mirato allo sviluppo di un gassificatore downdraft di tipo Imbert da 20kWe alimentato a legno cippato, viene qui presentato l’avviamento della campagna sperimentale su un impianto pilota. Particolare attenzione viene rivolta alla biomassa e ai prodotti di gassificazione (char, tar e syngas), le cui caratterizzazioni hanno contribuito all’evoluzione impiantistica e protocollare, interamente descritte nel testo.

Studio dell'attività idrolitica di glucomannano ad opera di alcuni preparati enzimatici industriali

Over the last few decades, polysaccharides have gained increasing attention in the biomedical and drug delivery fields. Among them, glucomannan (GM) has become a particularly interesting polymer in the nutraceutical, pharmaceutical and cosmeceutical field, however the high molecular weight of this natural polymer is the cause of the limits to its application that reflected in a poor solubility in water.Reduce the molecular weight could improve its use and at the same time does not eliminate its properties. In this study, we investigated the ability of enzymes to hydrolyze the polysaccharide structure of glucomannan by two commercial enzymes: Fungamyl Super AX and Celluclast BG. The purpose of the thesis was to identify the enzymatic activity and the process parameters ( pH and temperature) that influence the catalytic activity of the enzymes, the molecular size and the viscosity of products released after enzymatic hydrolysis of glucomannan.

Alchilazione in fase gassosa del fenolo con reagenti "green" in catalisi basica eterogenea

L’alchilazione del fenolo (PhOH) è un processo di grande rilevanza. I prodotti, alchilfenoli (dall’alchilazione del carbonio d’anello) ed eteri fenilici (dall’alchilazione dell’ossigeno fenolico), sono usati nella produzione di resine fenoliche ed in sintesi organica. I carbonati organici sono atossici, biodegradabili, ottenibili da fonti rinnovabili ed hanno un ottimo potere solvente per i composti organici e aromatici. Con un opportuno catalizzatore sono reattivi per l’alchilazione del PhOH, e potrebbero sostituire gli alchilanti usati industrialmente: quelli per la O- alchilazione, alchilioduro e dialchilsolfato, sono estremamente tossici, mentre gli alcoli, impiegati per la C-alchilazione, decompongono estesamente sui catalizzatori industriali. In questo lavoro di tesi, le prestazioni del dietilcarbonato (DEC) come agente etilante del PhOH sono state indagate a fondo al variare dei parametri operativi, e sono state poi confrontate con quelle dell’etanolo, dimostrando che il carbonato è molto più reattivo: sui catalizzatori basici il DEC mostra una chemoselettività prettamente orientata alla O-alchilazione e la conversione del PhOH può essere massimizzata agendo sui parametri operativi senza grandi variazioni nella selettività del prodotto di interesse; sui sistemi acido/base (ossido misto di Mg e Al) si è invece dimostrato possibile orientare l’alchilazione alternativamente all’ossigeno (fenetoli) o al carbonio (etilfenoli) aumentando la temperatura.

Studio di nuovi processi di sintesi di anidride maleica in fase gas

Oggi il mercato mondiale dell'anidride maleica (AM) è in continua espansione grazie ad un numero sempre crescente di applicazioni finali e sviluppo di nuove tecnologie industriali. La AM viene impiegata nella produzione di resine poliestere insature e resine alchidiche e nella produzione di chemicals a più alto valore aggiunto. Il processo di sintesi è tutt’ora basato sull'ossidazione selettiva del benzene e del n-butano. Con l’aumento delle emissione di gas serra, legate all’impiego di materie di origine fossile e la loro continua diminuzione, si stanno studiando nuovi processi basati su materie derivanti da fonti rinnovali. Tra i vari processi studiati vi è quello per la sintesi di AM, i quali utilizzano come molecola di furfurale, 5-idrossimetilfurfurale e 1-butanolo; tutte queste presentano però il problema di un costo superiore rispetto alle molecole tutt’ora usate. Ad oggi una delle molecole ottenibili da fonti rinnovabili avente un costo competitivo alle materie derivanti da fonti fossili è il bio-etanolo. Essendo nota la possibilità di trasformare dell’etanolo in composti a 4 atomi di carbonio (C4) come 1-butanolo (reazione di Guerbet) e in 1,3- butadiene (processo Lebedev) su ossidi misti Mg/Si e la loro trasformazioni in AM, è’ dunque possibile ipotizzare un processo operante in fase gas che accoppi entrambi i processi. Lo scopo di questo lavoro di tesi è stato quello di effettuare uno studio su sistemi catalitici mediante differenti approcci impiantistici. Il primo ha previsto l’impiego di un sistema detto “a cascata” nel quale è stato accoppiato il sistema misto a base di Mg/Si/O, per la trasformazione dell’etanolo a C4, e il pirofosfato di vanadile (VPP), per l’ossidazione selettiva di quest’ultimi in AM. Il secondo approccio ha previsto l’impiego di un unico sistema multifunzionale in grado di catalizzare tutti gli step necessari. In quest’ultimo caso, i sistemi studiati sono stati il Mg2P2O7 ed un sistema costituito da VPP DuPont sul quale è stato depositato MgO. I catalizzatori sono stati caratterizzati mediante diffrattometria a raggi X, spettroscopia Raman e analisi dell’area superficiale mediante metodo BET, mentre i test catalitici sono stati condotti su un impianto di laboratorio con un reattore assimilabile ad un modello di tipo PFR.

Synthesis and dynamic study of atropisomeric compounds containing boron-carbon bond

In this thesis we studied the stereodynamic behavior of 1,2-azaborines variously substituted on boron (7a, 7b, 13). Depending on the hindrance of the asymmetric aryl substituent the resulting conformations could be stereolabile or configurationally stable. Through dynamic NMR and lineshape simulation, the energy rotational barriers of the different conformers are obtained. When the barrier is higher than 22-23 kcal/mol stable atropisomers that are fisically separable could be obtained (case of compound 13) and the free activation energy barrier is determinable by kinetic analysis. Absolute configuration of two atropisomers were assigned by comparison between computational calculations and experimental ECD. Isosteric compound 21 is then synthesized in order to compare the rotational barrier around B-Caryl with the one around Cnaphth-Caryl bond.

Studio di membrane nanofibrose ottenute da elettrofilatura di poliarammidi per il rinforzo di materiali compositi

Uno tra i principali problemi dei compositi è il fenomeno della delaminazione. In questo lavoro di tesi sono state prodotte membrane nanofibrose ottenute mediante elettrofilatura di poliarammidi, da impiegare come rinforzo per contrastare tale fenomeno. Sono state quindi preparate soluzioni di Nomex con differenti combinazioni di concentrazione e solvente da sottoporre ad elettrofilatura, e sono stati ricercati i parametri di processo ottimali. La qualità delle nanofibre è stata valutata attraverso analisi SEM e successivamente sono state determinate le proprietà termo-meccaniche delle membrane migliori. Le stesse sono state impiegate per la produzione di compositi in fibra di carbonio a matrice epossidica e l’effetto sulla delaminazione è stato valutato tramite test preliminari ILSS e DCB. Inoltre, è stato valutato al cono-calorimetro il comportamento alla fiamma del composito nano-rinforzato. Sono state anche tentate prove preliminari di elettrofilatura di soluzioni di Kevlar.

Deposizione elettrochimica di esacianoferrato di rame tramite un metodo "a due step"; caratterizzazione e valutazione delle prestazioni

In this thesis we have identified two electrochemical procedures for preparing two compounds of copper hexacyanoferrate (CuHCF) films with different compositions and structures. The deposition were carried out using a “two steps” method consisting in electrochemical oxidation of previously deposited metallic copper on carbon substrates (glassy carbon and graphite foil electrodes) in K3[Fe(CN)6] solution. Both films, CuHCF-methodA and CuHCF-methodB, were characterized by cyclic voltammetry (GC) and their study using XANES spectroscopy revealed evidence of different structures. Additionally, insertion and extraction of different cations (Na+, K+, Mg2+, Al3+ and Cs+) were performed and the results indicate that CuHCF-methodA has slightly better performances and operational stability than CuHCF-methodB. Data from galvanostatic charge-discharge tests confirme the latter observation. An application for amperometric detection of H2O2 and SEM micrographs are also reported for both films (method A and B). Comparing these results with a previous work of our research group, seems that the deposition of two different compounds using methodA and methodB is due to the different stoichiometry of ions Cu2+ e [Fe(CN)6]3– created near electrode surface during the dissolution step.

Deposizione per via elettrochimica di idrossidi LaSrFe per l'utilizzo dell'idrogeno come vettore energetico

Le fuel cells sono considerate una delle tecnologie più promettenti nel campo della conversione di energia elettrica. Le motivazioni principali alla base dello sviluppo delle fuel cells sono varie, quali la continua e drammatica diminuzione dei combustibili fossili e le conseguenze del consumo degli stessi sull’ambiente. Sistemi analoghi possono essere utilizzati per conservare l’energia attraverso la produzione di H2 per mezzo dell’elettrolisi dell’H2O in elettrolizzatori. I sistemi peroskitici LaMO3 sono utilizzati come elettrodi e come elettroliti. Particolare interesse rivestono in questo ambito i sistemi LaSrFe. in questo lavoro sono state studiate le condizioni sperimentali per la produzione di uno strato a base di LaSrFe attraverso la precipitazione di idrossidi assistita per via elettrochimica su un supporto conduttore al fine di produrre uno strato LaSrFeO3 tipo perosvkitico. Sono state analizzate le condizioni di reazione in condizione galvano statiche in funzione della corrente, dei tempi di sintesi e della soluzione delle specie generatrici di basi. Questi parametri determinano potenziale e pH della soluzione in prossimità dell’elettrodo e sono fondamentali per il controllo della precipitazione e della deposizione.

Ottimizzazione del processo di sintesi di microcapsule melammina-formaldeide

Lo scopo di questo elaborato di tesi è sintetizzare microcapsule di dimensioni non superiori ai 20 micron, contenenti un composto termocromico in modo da funzionare come indicatori di temperatura. Le capsule devono essere quindi in grado di variare la propria colorazione in funzione della temperatura del mezzo in cui sono disperse o dell’ambiente circostante, senza degradarsi. Il core è costituito da una miscela contenente un pigmento termocromico il cui colore varia da verde intenso se mantenuto a temperature ambiente, fino ad un verde pallido, quasi bianco, per temperature inferiori ai 10°C. Il core è stato quindi incapsulato in uno shell, costituito da una resina melammina-formaldeide (MF) mediante polimerizzazione in situ. Questo processo prevede la sintesi di un prepolimero MF che viene poi fatto reticolare in presenza di una emulsione del core in soluzione acquosa. Per prima cosa è stato ottimizzata la sintesi del prepolimero a partire da una soluzione acquosa di melammina e formaldeide. Vista la tossicità della formaldeide (H341-H350-H370) è stata studiata anche la possibilità di sostituire questo reagente con la sua forma polimerica (paraformaldeide) che a 45°C circa degrada rilasciando formaldeide in situ. In questo modo il processo risulta molto più sicuro anche in previsione di un suo possibile sviluppo industriale. In seguito è stato ottimizzato il processo di microincapsulazione in emulsione su vari tipi di core e studiando l’effetto di vari parametri (pH, temperatura, rapporto core/shell, tipo di emulsionante ecc.), sulle dimensioni e la stabilità delle microcapsule finali. Queste sono quindi state caratterizzate mediante spettrometria Infrarossa in trasformata di Fourier (FT-IR) e la loro stabilità termica è stata controllata tramite analisi TermoGravimetrica (TGA). Il processo di reticolazione (curing) della resina, invece, è stato studiato tramite Calorimetria Differenziale a Scansione (DSC). Le microcapsule sono inoltre state analizzate tramite Microscopio Elettronico (OM) e Microscopio Elettronico a Scansione (SEM).

Studio sulla distribuzione dell'inquinamento da idrocarburi clorurati nelle falde della Provincia di Ferrara.

La Provincia di Ferrara ha avuto (ed ha tuttora) sul suo territorio, insediamenti produttivi di varia natura, che nel tempo hanno fatto uso di idrocarburi alifatici clorurati, per scopi diversi: solventi, sgrassanti, refrigeranti, supporti chimici e farmaceutici, ecc. Soprattutto nei decenni passati, a causa di normative poco restringenti sull’uso e sullo smaltimento di questi composti, si sono verificate le condizioni per provocare l’inquinamento delle falde del territorio provinciale. Nel corso degli anni, si sono svolti studi di diverso carattere, finalizzati ad individuare e caratterizzare siti (o raggruppamenti di siti) contaminati da idrocarburi clorurati. In questo lavoro si è allargata l’attenzione a tutti i siti presenti nel territorio definito dai limiti amministrativi della Provincia di Ferrara, che, nell‘arco temporale 2000 – 2015, hanno evidenziato contaminazioni da CAHs nell’acquifero superficiale A0 e/o nell’acquifero confinato A1. Si sono create, quindi, carte di distribuzione dei siti inquinati su scala provinciale, analizzandone principalmente caratteristiche idrogeologiche e variazioni di distribuzione chimica nello spazio e nel tempo, in relazione agli studi di caratterizzazione ed a eventuali messe in sicurezza e/o bonifiche. I dati necessari sono stati reperiti dagli atti amministrativi e dai relativi documenti tecnici, messi a disposizione dalla Provincia di Ferrara. L’attenzione è ricaduta in particolare sul cloruro di vinile (Vinyl Chloride, VC) ritrovato in alte concentrazioni e in un alto numero di siti. Il suo non utilizzo diretto nei processi produttivi in esame, ne esclude la presenza in qualità di contaminante primario, classificandolo come prodotto della degradazione di altri idrocarburi clorurati più complessi, in larga parte etileni clorurati. Si è inoltre appurato, come la presenza di VC non sia solo attribuibile a siti operanti nel settore metallurgico o chimico, ma riguardi in alcuni casi inquinamenti provocati da commercio o stoccaggio di carburanti, a cui, in passato, furono aggiunti solventi clorurati per migliorarne le caratteristiche chimico-fisiche. Si è concluso infine, come nel territorio della Provincia di Ferrara siano frequenti condizioni particolari, che favoriscono la degradazione di composti organo-clorurati complessi, ed agevolano l’accumulo di cloruro di vinile. Tali caratteristiche, sono state principalmente individuate nella diffusa presenza di livelli fini, anche torbosi, e nella altrettanto diffusa presenza di ambienti riducenti, non solo nel caso dell’acquifero confinato A1 ma anche nel caso dell’acquifero superficiale A0.

Funzionalizzazione di derivati grafenici mediante tecniche chimico-meccaniche utilizzabili in membrane polimeriche per la separazione di gas

La tesi di laurea sperimentale tratta la produzione di membrane polimeriche ricoperte con coating grafenici mediante la tecnica del layer by layer per la separazione di miscele gassose. Il grafene utilizzato è stato prodotto in laboratorio mediante un mulino a sfere che ha portato contemporaneamente sia all’esfoliazione della grafite sia alla sua funzionalizzazione, mentre è stato utilizzato un ossido di grafene commerciale. I campioni sono stati preparati utilizzando sia membrane porose che non porose. Le membrane così preparate sono state testate al permeometro per verificarne la permeabilità a coppie di gas di interesse industriale, come H2/CO2.

L'eruzione del 1944 del Vesuvio. Relazione tra processi petrologici e messa in posto di valanghe ardenti per una valutazione complessiva dei processi eruttivi e deposizionali.

Questa tesi di laurea è uno studio magmatologico, sedimentologico e morfostrutturale dei depositi dell’eruzione del Vesuvio del 1944, con particolare riferimento ai depositi di valanghe ardenti associati ad essa. Lo studio è stato affrontato utilizzando metodologie petrografiche, di chimica dei minerali e geotermo-barometriche al fine di ricavare informazioni sul sistema magmatico e sulla dinamica eruttiva nel corso dell’eruzione. I dati petrochimici e l’utilizzo di modelli geotermo-barometrici, unitamente alle informazioni dalla letteratura, indicano che il fattore di trigger che ha determinato il passaggio dalla iniziale effusione di colate laviche alle successive intense fasi di attività esplosiva ultrastromboliana è rappresentato dalla risalita di magma meno evoluto e più ricco in volatili dalla camera magmatica profonda (11-22 km) verso quella più superficiale (circa 3 km) dove ha interagito con il magma lì presente. Durante queste fasi a maggiore esplosività si è avuto sulla parte sommitale del cono un rapido accumulo di materiale ad elevata temperatura e l’instaurarsi di condizioni di overloading dei fianchi con aumento dell’angolo di pendio e conseguente instabilità. Ciò ha verosimilmente determinato la generazione di flussi di valanghe ardenti per rimobilizzazione sin-deposizionale del materiale piroclastico da caduta, probabilmente in seguito ad eventi sismici come elementi di innesco. I flussi di valanghe ardenti del 1944 sono stati interpretati come flussi granulari secchi, in base ai dati sedimentologici e vulcanologici raccolti nel corso dell’attività di terreno, rendendo possibile l’applicazione dei modelli elaborati da Castioni (2015) per la stima della velocità massima del flusso e degli assi maggiore e minore del deposito corrispondente. Sono state ricavate velocità che variano da un minimo di circa 4 m/s ad un massimo di circa 16 m/s in un range che è tipico di flussi granulari in ambiente vulcanico. Le variazioni della velocità sono state messe in relazione con la morfologia del pendio, il tipo di materiale coinvolto nel processo di rimobilizzazione e l’organizzazione interna del flusso, evidenziando in particolare come le maggiori lunghezze siano raggiunte dai flussi che hanno la possibilità di scorrere su pendii più omogenei e con più ridotte variazioni dell'angolo di pendio. La definizione di valori di velocità per i flussi di valanghe ardenti dell'eruzione del 1994 fornisce un ulteriore elemento utile per la valutazione della pericolosità vulcanica del Vesuvio.

Two-dimensional relaxation-diffusion analysis to study water compartmentalization in cells by a single-sided NMR device

In questo lavoro di tesi è presentato un metodo per lo studio della compartimentalizzazione dell’acqua in cellule biologiche, mediante lo studio dell’autodiffusione delle molecole d’acqua tramite uno strumento NMR single-sided. Le misure sono state eseguite nel laboratorio NMR all’interno del DIFA di Bologna. Sono stati misurati i coefficienti di autodiffusione di tre campioni in condizione bulk, ottenendo risultati consistenti con la letteratura. È stato poi analizzato un sistema cellulare modello, Saccharomyces cerevisiae, allo stato solido, ottimizzando le procedure per l’ottenimento di mappe di correlazione 2D, aventi come assi il coefficiente di autodiffusione D e il tempo di rilassamento trasversale T2. In questo sistema l’acqua è confinata e l’autodiffusione è ristretta dalle pareti cellulari, si parla quindi di coefficiente di autodiffusione apparente, Dapp. Mediante le mappe sono state individuate due famiglie di nuclei 1H. Il campione è stato poi analizzato in diluizione in acqua distillata, confermando la separazione del segnale in due distinte famiglie. L’utilizzo di un composto chelato, il CuEDTA, ha permesso di affermare che la famiglia con il Dapp maggiore corrisponde all’acqua esterna alle cellule. L’analisi dei dati ottenuti sulle due famiglie al variare del tempo lasciato alle molecole d’acqua per la diffusione hanno portato alla stima del raggio dei due compartimenti: r=2.3±0.2µm per l’acqua extracellulare, r=0.9±0.1µm per quella intracellulare, che è probabilmente acqua scambiata tra gli organelli e il citoplasma. L’incertezza associata a tali stime tiene conto soltanto dell’errore nel calcolo dei parametri liberi del fit dei dati, è pertanto una sottostima, dovuta alle approssimazioni connesse all’utilizzo di equazioni valide per un sistema poroso costituito da pori sferici connessi non permeabili. Gli ordini di grandezza dei raggi calcolati sono invece consistenti con quelli osservabili dalle immagini ottenute con il microscopio ottico.

Grafene: proprietà, sintesi e trasferimento con il ciclododecano

Il grafene è un cristallo bidimensionale di atomi di carbonio, isolato per la prima volta nel 2004 da due fisici che per questo risultato vinsero il premio Nobel per la Fisica nel 2010. Il grafene possiede proprietà chimiche e fisiche superiori, quali un’elevata resistenza chimica e meccanica e un’eccellente conducibilità termica ed elettrica. Inoltre possiede altre due caratteristiche che lo rendono particolarmente promettente in diversi ambiti applicativi: leggerezza e trasparenza ottica. In questo elaborato ho descritto le attività svolte seguendo le ricerche che vengono svolte al CNR-IMM di Bologna, dove questo materiale viene prodotto tramite la tecnica di Chemical Vapor Deposition e studiato per l’integrazione in dispositivi elettronici ed elettro-meccanici innovativi. Durante la mia esperienza di laboratorio all’IMM ho seguito i procedimenti che portano al trasferimento del grafene sintetizzato su substrati catalitici di rame sui substrati finali per la successiva integrazione nella tecnologia del silicio. Nell’elaborato vengono da prima descritte la struttura cristallina ed elettronica e successivamente presentate alcune proprietà di cui gode e messe in relazione con i materiali attualmente in uso. Segue una breve trattazione bibliografica di alcune delle principali tecniche di produzione del grafene, trattando più nel dettaglio la tecnica CVD attualmente in uso per la sintesi di grafene all’interno dei laboratori del CNR-IMM di Bologna. La parte principale di questa esperienza di laboratorio è stato di seguire in prima persona le attuali ricerche del gruppo di lavoro per la messa a punto di un metodo alternativo che utilizza il ciclododecano per il trasferimento del grafene sintetizzato su rame al posto del classico strato sacrificale polimerico di PMMA. Nell’elaborato il confronto tra le due tecniche viene eseguito confrontando i risultati del trasferimento analizzando la morfologia dei campioni finali con tecniche di microscopia elettronica in scansione