Sintesi e caratterizzazione di nanoparticelle di ossido di stagno dopate

In the last years, new materials have been developed in the broad area of nanoscience. Among them, an emergent class characterized by excellent electrical conductivity properties as well as high optical transmittance in the visible region are TCOs (Transparent Conducting Oxides). Due to their versatile properties, they have found many applications in a lot of optoelectronic devices, such as solar cells, liquid crystal displays, touch-panel displays, gas sensors, to cite a few examples. Different research groups have studied and characterized the TCOs. In this context, a new synthetic method has been developed to produce FTO nanocrystals (Fluorine-doped Tin Oxide NCs) in Prof. Pinna’s lab at the Humboldt University in Berlin. FTO belongs to the TCO category, and they have been studied as a promising alternative to ITO NCs (Indium Tin Oxide) which represent the standard TCO material in terms of properties and performances. In this work, FTO NCs have been synthesized using the “benzyl alcohol route” (a non-aqueous sol-gel method) via microwave, which permits to produce FTO particles with good properties as revealed by the characterizations performed, employing a cheap, fast and clean method.

Studio approfondito di processi post-polimerizzazione del poli(glicidil metacrilato)

The reactivty of poly(glycidyl methacrylate), obtained by RAFT controlled radical polymerization, has been investigated with a nucelophilic agent, such as morpholine, in various aprotic polar solvents in order to optimize the reaction (time and nucleophile excess). A strong interaction between polymer and solvent, gained by hydrogen bonds, during the process has proved to be essential in order to lower the reaction time and the nucelophilic agent excess. Dissimilar behaviors have been detected by GPC analysis due to the reactivity of the sulfhydryl formed during the RAFT's aminolysis. The various solvents lead to conditions in which different inter and intra-chain associations occur; the result is the formation of dimers, trimers and tetramers (to a less extent) in the first case, and cyclical structures in the second one. The reactivity of the hydroxy group, formed during the ring opening reaction, has been further investigated in order to link isothiocyanate-functionalized fluorescent marker along the polymeric chain.

Studio del comportamento catalitico nella reazione di Water Gas Shift a media ed alta temperatura

Per massimizzare la quantità di H2 nel gas di sintesi ottenuto dal processo di Steam Reforming (SR) si utilizza la reazione di Water Gas Shift (WGS): CO + H2O ⇆ CO2 + H2 ∆H0298 = - 41,2 KJ/mol Sulla base di sistemi catalitici Cu/Zn/Al si è cercato di modificarne la composizione per ottenere catalizzatori attivi e stabili in un intervallo di temperatura tra 350-450 °C, (High Temperature Shift o HTS), al fine di sostituire i tradizionali sistemi a base di Fe/Cr, in relazione alle limitazioni ambientali all’utilizzo del Cr e per poter operare con valori inferiori del rapporto S/DG. Si sono inoltre studiate le caratteristiche dei catalizzatori e le condizioni di reazione che favoriscono la produzione di metilammine ed alcoli nel processo a temperature intermedie, tra 300-350 °C (Middle Temperature Shift o MTS), in relazione alla disattivazione che questi composti comportano nel processo di SR a seguito del riciclo della fase acquosa dal reattore di WGS.

Catalizzatori a base di fosfati metallici per l'idrolisi diretta di cellulosa e lignocellulosa

Questo lavoro confronta i comportamenti catalitici di alcuni catalizzatori acidi per l'idrolisi diretta di lignocellulosa e cellulosa. I catalizzatori utilizzati sono Zr/P/O e Nb/P/O. Le analisi di reattività di questi sistemi catalitici per l'idrolisi di lignocellulosa e cellulosa, mostrano diversi comportamenti in termini di selettività in monosaccaridi e prodotti di degradazione. Tali differenze sono dovute alle diverse proprietà acide dei sistemi catalitici. Il sistema Zr/P/O presenta un'elevata affinità per i β-1,4-glucani, come dimostrato dall'attività nell'idrolisi della cellulosa a formare glucosio; al contrario, il sistema Nb/P/O presenta un'elevata attività nella formazione di prodotti di degradazione e sottoprodotti. Infine è stato effettuato uno studio preliminare del sistema Zr/P/O sull'idrolisi diretta di biomasse lignocellulosiche derivanti da scarti agricoli.

Cluster carbonilici eterometallici di rodio: Sintesi di nuove specie molecolari e studio della loro reattività

Durante il mio periodo di Tesi ho lavorato nel campo dei cluster eterometallici di Rh stabilizzati da leganti carbonilici. Inizialmente mi sono occupato della reazione di idrogenazione del cluster [Rh12Sn(CO)27]4- e della specie insatura [Rh12Sn(CO)25]4-, che ho sintetizzato per la prima volta con reattore a microonde. Ho poi testato il prodotto [Rh12Sn(CO)27/25-xHy]4- come catalizzatore nella reazione di idrogenazione di stirene ad etilbenzene. Le prove hanno evidenziato la sua scarsa attività catalitica, anzi il catalizzatore si è rivelato instabile sia in atmosfera di H2, dove si trasforma in [Rh14(CO)25]4-, che di CO/H2, dove genera una specie ancora non ben caratterizzata. Nella seconda parte del mio progetto ho cercato di sintetizzare nuovi cluster carbonilici Rh-Bi. Dopo alcune prove sono riuscito ad isolare e caratterizzare il nuovo cluster icosaedrico [Rh12Bi(CO)27]3-. Ne ho poi studiato la reattività trattandolo con BiCl3, HCl e irraggiandolo con le microonde. Dalla prima reazione ho ottenuto due nuove specie molecolari cioè il dimero [(Rh12Bi(CO)26)2Bi]5-, in cui due unità icosaedriche sono legate insieme da uno ione Bi+, e [Rh14Bi3(CO)27]3-, in cui sono presenti legami incipienti intermolecolari Bi-Bi. Nelle altre due prove sono stati identificati nuovi prodotti non ancora identificati ma tuttora in fase di studio.

Nuovi complessi alchinil tetrazolici di iridio(III) e renio(I): Sintesi, reattività e proprietà fotofisiche.

In this experimental thesis, two luminescent Ir(III) and Re(I) complexes which have a terminal alkynyl group on the tetrazole ligand were prepared. The aim was to use them as building blocks, in order to synthesize more complex structures. We explored two simple reactions: the first one was a coupling, for the formation of Ir(III)/Au(III) and Re(I)/Au(III) hetero binuclear complexes, and the second was a 1,3-dipolar Cu(I)-catalyzed “Click” cycloaddition, between the terminal alkyne and azide. The synthesized products were characterized through photophysical analysis, evaluating how the photoemissive properties of these substrates were affected by the formation of more complex structures. In questo lavoro di tesi sperimentale sono stati preparati due complessi luminescenti di Ir(III) e Re(I) che presentano un alchino terminale sul legante tetrazolico. Lo scopo è stato quello di utilizzarli come building blocks per la sintesi di strutture più complesse. Sono state esplorate due semplici reazioni: la prima di coupling, per la formazione di complessi etero binucleari Ir(III)/Au(III) e Re(I)/Au(III), e la seconda di “click”, ossia una cicloaddizione 1,3-dipolare Cu(I) catalizzata tra l’alchino terminale e un’azide. I prodotti sintetizzati sono stati caratterizzati attraverso analisi fotofisiche, valutando come le proprietà fotoemissive di questi substrati siano influenzate in seguito alla formazione di strutture più complesse.

Synthesis and characterisation of hydrotalcite-like compounds for transesterification reaction

A series of templated [Mg(1-x)Alx(OH)2]x+(CO3)x/n2- with different structural properties have been synthesised using an alkali-free coprecipitation route. The macroporous materials were been obtained using two different kind of templating agents, polymeric materials, in order to cover a bigger size range (750-70 nm). All the materials have been characterized by different techniques: porosimetry, SEM-EDX, TEM-EDX, MP-AES, XRD, CO2 titration before and after the calcinations process. All the materials have been tested for transesterification reaction of C4-C8 triglycerides with methanol for biodiesel production.

Studio conformazionale di 2-arilpiridine. Valutazione della nucleofugacità di eteroatomi.

In questo lavoro di tesi sono stati effettuati studi conformazionali di 2-arilpiridine orto-sostituite su entrambi gli anelli aromatici. Essendo questi sistemi dotati di sostituenti relativamente ingombranti, le rotazioni attorno all’asse arile-arile risultano essere limitate e la molecola può presentarsi sotto forma di due enantiomeri conformazionali. È stato effettuato un paragone tra le energie di attivazione di due serie di 2-arilpiridine variamente sostituite con una serie di molecole aventi sostituenti analoghi ma caratterizzata dall’assenza di atomi di azoto piridinici. Nel caso di quest’ultima serie, i fattori che regolano le barriere rotazionali sono da imputare a motivazioni di tipo puramente sterico. La nucleofugacità è un parametro importante che interviene nella determinazione delle energie di attivazione di questo tipo di processi: è stato osservato sperimentalmente che gruppi uscenti peggiori destabilizzino maggiormente lo stato di transizione di un processo di interconversione, mentre molecole aventi atomi più elettronegativi sul gruppo uscente presentino energie di attivazione inferiori. Le barriere rotazionali sono state misurate tramite NMR dinamico e razionalizzate grazie all’aiuto di calcoli eseguiti con metodo DFT, necessari per prevedere le geometrie degli stati fondamentali e di transizione delle molecole studiate.

Finte pelli per interni auto in PVC: adeguamento ai requisiti REACH

Le finte pelli sono sistemi costituiti da vari strati, il cui componente principale è il PVC. La produzione delle finte pelli richiede l’utilizzo di un elevato numero di additivi; per ognuno di essi occorre valutare la quantità da utilizzare, l’efficienza in rapporto al suo costo e, non di minore importanza, il suo grado di tossicità. Gli additivi attualmente utilizzati nella produzione delle finte pelli, che presentano problemi legati alla sicurezza sono: gli ftalati (plastificanti), l’azodicarbonammide (agente espandente) e il triossido di antimonio (agente antifiamma). Il lavoro di tesi è stato incentrato sullo studio di queste materie prime allo scopo di trovare delle valide alternative rispetto ai composti standard, in relazione agli attuali (e probabili futuri) requisiti del REACH e produrre una finta pelle “migliorata” in termini di prestazioni e sicurezza.

Polimeri metacrilici contenenti ferrocene: sintesi mediante ATRP e proprietà

An investigation on the synthesis and properties of ferrocene-containing methacrylate monomer and polymer was carried out. Block copolymers of Ferrocenylmethyl Methacrylate with methyl, butil and esil methacrylate, were also prepared. The side-chain ferrocene-containing polymers and copolymers were prepared via atom transfer radical polymerization (ATRP). The glass transition temperature (Tg) values of the polymers and copolymers were measured by differential scan calorimetry (DSC).The thermal degradation behavior of copolymers was also studied and compared with the respective homopolymers. Cyclic voltammetry was employed to study the electrochemical properties. Preliminar electrochemical studies with a glassy carbon and Indium Tin Oxide electrodes modified with ferrocene-polymer conducted in aqueous and organic media are reported.

Trasformazione di arabinosio a composti chimici mediante ossidazione catalitica

Nel presente lavoro di tesi si è analizzata l’ossidazione catalitica per la valorizzazione di arabinosio a prodotti chimici. Per questa complessa serie di trasformazioni, si è studiata la reattività di nanoparticelle di oro supportate su niobio fosfato. Quindi, si è ipotizzato che la doppia funzionalità del catalizzatore così sintetizzato potesse favorire i due step alla base dell’intero processo: l’acidità del NbOPO4 è fondamentale per la prima disidratazione del monosaccaride a furfurale, mentre le condizioni ossidanti garantite da un’atmosfera di ossigeno e dalle nanoparticelle di oro hanno il ruolo di permettere una successiva ossidazione. Data l’instabilità del furfurale si propone di condurre una reazione one-pot (150°C, 10 bar di O2), che porti all’ossidazione in situ del furfurale, a sua volta prodotto dalla disidratazione dello zucchero. Purtroppo la bassa selettività del processo, nonostante gli accorgimenti adottati, evidenzia le considerevoli perdite di monosaccaride in reazioni indesiderate. Ulteriori studi saranno necessari al fine di migliorare la selettività del processo, analizzando il meccanismo di reazione ed intervenendo sulle condizioni di lavoro.

Nuovi catalizzatori per la produzione di idrogeno mediante reazioni di steam reforming e ossidazione parziale catalitica

L'idrogeno è un prodotto di grande importanza per l'industria chimica ed i processi di raffineria. Il 60% dell'intera produzione di idrogeno viene dal reforming del gas naturale. L'oxy-reforming è un processo che unisce la reazione di steam reforming a quella di ossidazione parziale e che ha dimostrato di avere molti vantaggi in termini di temperature molto più basse, minor volume di vapore alimentato con conseguente minori costi energetici e tempi di contatto sul catalizzatore. Per questo processo sono stati preparati, testati e caratterizzati catalizzatori a base di ossidi misti Ce-Zr impregnati con Rh. Particolare attenzione è stata posta all'effetto sulle prestazioni catalitiche del metodo di sintesi e della natura della fase costituente il supporto. Sperimentalmente è stato osservato che il catalizzatore il cui supporto è stato ottenuto via microemulsione ha una migliore attività rispetto al coprecipitato e che la fase ottimale corrisponde ad un rapporto Ce-Zr 0,5-0,5.

Recupero di polifenoli contenuti nelle acque di vegetazione provenienti da oleifici mediante adsorbimento

I problemi ambientali legati alla tossicità delle OMW e l’impossibilità del loro utilizzo diretto come acque di irrigazione, a causa dell’elevato contenuto di composti fenolici, spingono verso lo sviluppo di un processo di separazione che permetta la decontaminazione e valorizzazione delle acque di scarto e il recupero dei composti fenolici ad alto valore aggiunto. Lo scopo del lavoro è stato quello di studiare la fattibilità di un processo in continuo per il recupero dei composti fenolici contenuti nelle acque di vegetazione di due differenti oleifici, mediante adsorbimento in fase solida su una resina polimerica.

Analisi della resa di purificazione di componenti della dna polimerasi III di escherichia coli

Nella seguente tesi sono stati affrontati differenti protocolli di purificazione di componenti della DNA polimerasi III di Escherichia coli, previamente sovraespressi nel microrganismo. A distanza di oltre 20 anni dall’identificazione della DNA polimerasi III quale enzima responsabile della replicazione del genoma di E. coli, sono stati fatti progressi riguardo la sua conoscenza. Tuttavia molti sono gli aspetti rimasti incogniti riguardo al meccanismo d’azione dell’enzima, così come il ruolo svolto dalle sue subunità e parte della loro struttura. Al fine di migliorare la comprensione di questo enzima, è necessario insistere sulla diffrattometria di raggi X, per la quale è indispensabile l’isolamento di cristalli delle proteine. Si intuisce la necessità di sviluppare metodi appropriati che consentano di ottenere una resa il più possibile elevata dei suoi componenti. Una metodica generale per la sovraespressione del core catalitico e della singola subunità α, deputata all’attività polimerasica a carico di entrambi i filamenti di DNA, era già stata perfezionata presso il laboratorio ospitante. Con il presente lavoro sono stati sperimentati alcuni procedimenti, volti ad aumentare la resa di purificazione, adottando differenti soluzioni. In primo luogo, si è cercato di recuperare le proteine contenute nel flow through eluito da una colonna cromatografica Q-Sepharose, alla quale non erano riuscite a legarsi durante il primo stadio di purificazione. Inoltre, sono stati sperimentati metodi alternativi di lisi cellulare di estrazione delle proteine. In sintesi, il contenuto della tesi potrebbe agevolare la valutazione di diverse strategie per incrementare la resa di purificazione della subunità α e del core polimerasico della DNA Polimerasi III di E. coli.

Elettrosintesi di catalizzatori contenenti Rh e Pt su supporti metallici

La sintesi di catalizzatori Rh-Al2O3 e Pt-Al2O3 è stata condotta per via elettrochimica su dei supporti con diverse geometrie (lastrine, schiume) e diversa composizione (Pt e FeCrAlY). Per l’elettrosintesi dei precursori dei catalizzatori sono state utilizzate due diversi tipi di celle elettrochimiche (a singolo comparto, nella quale il moto degli elettroliti segue un regime di tipo diffusivo, e cella in flusso a comparti separati). Per il catalizzatore Rh-Al2O3 sono stati sintetizzati i precursori composti da idrossidi di Al3+ e Rh3+. Per il catalizzatore Pt-Al2O3 sono state condotte sia delle sintesi mono-stadio di nanoparticelle di Pt sul supporto ricoperto di Al2O3 che delle sintesi cercando di inglobare le nanoparticelle di Pt in un film di idrossido di alluminio. La caratterizzazione morfologica e composizionale della superficie del supporto metallico, ha permesso di studiare l’influenza delle varie condizioni di sintesi sulla qualità del ricoprimento ottenuto tramite elettrosintesi. I migliori risultati in termini di ricoprimento del supporto e omogeneità dello strato catalitico depositato, sono stati ottenuti tramite l’utilizzo della cella in flusso e confrontando i campioni ottenuti con delle schiume ricoperte di allumina tramite washcoating, sono state osservate le principali differenze tra i due metodi. L’elettrosintesi dei precursori del catalizzatore Rh-Al2O3 ha portato ad uno scarso ricoprimento ma la fattibilità del processo è stata dimostrata tramite l’utilizzo di un elettrodo di Pt. Per il catalizzatore Pt-Al2O3, lo scarso controllo nella grandezza e distribuzione delle nanoparticelle di Pt elettrosintetizzate sulle schiume ricoperte di Al2O3 ha dimostrato l’esigenza di un metodo alternativo di sintesi. Questo prevede l’incorporazione delle nanoparticelle di Pt durante l’elettrosintesi del film di idrossido di alluminio. Utilizzando un elettrodo di Pt la fattibilità del processo è stata dimostrata, tuttavia il metodo richiede dei miglioramenti, in termini di ricoprimento e distribuzione delle particelle se condotto su schiume.