Transistors elettrochimici organici e la loro applicazione come sensori.

La presente tesi tratta della fabbricazione e del funzionamento di transistors elettrochimici organici (OECTs) composti da fi�lm sottili di poly(3,4-ethylenedioxythiophene) disperso con polystyrenesulfonic acid, o PEDOT:PSS, oltre che del loro possibile utilizzo come sensori. La trattazione si apre con una panoramica sui polimeri conduttivi, siano essi puri o drogati, e sulle loro caratteristiche chimiche ed elettriche: diversi metodi di drogaggio consentono il loro utilizzo come semiconduttori. Tra questi polimeri, il PEDOT �e uno dei pi�u utilizzati poich�e presenta accessibilit�a d'uso e ottima stabilit�a nel suo stato drogato, pur risultando insolubile in acqua; per ovviare a questo problema lo si polimerizza con PSS. Le propriet�a di questo composto sono poi ampiamente discusse, soprattutto in ambito di applicazioni tecniche, per le quali �e neccessario che il polimero in soluzione sia depositato su un substrato. A questo scopo vengono presentate le principali techiche che consentono la deposizione, permettendo di creare fil�lm sottili di materiale da utilizzarsi, nell'ambito di questa tesi, come gate e canale dei transistors elettrochimici. A seguire viene esposta la struttura degli OECTs e spiegato il loro funzionamento, modellizzando i dispositivi con un semplice circuito elettrico. Il confronto dei meno noti OECTs con i meglio conosciuti transistors a eff�etto campo semplifi�ca la comprensione del funzionamento dei primi, i quali sono rilevanti ai fi�ni di questa trattazione per il loro possibile funzionamento come sensori. In seguito alla spiegazione teorica, vengono illustrati i metodi seguiti per la deposizione di �film sottili di PEDOT:PSS tramite Spin Coating e per la fabbricazione degli OECTs su cui sono state eff�ettuate le misure, le quali sono state scelte e presentate in base ai risultati gi�a ottenuti in letteratura e a seconda dei dati ritenuti necessari alla caratterizzazione del transistor elettrochimico nell'ottica di un suo possibile utilizzo come sensore. Perci�o sono state eseguite misure amperometriche in funzione delle tensioni di gate e di drain, alternatamente tenendo costante una e variando l'altra, oltre che in funzione della concentrazione di elettrolita, dell'area del canale e del tempo. In conclusione sono presentati i dati sperimentali ottenuti ed una loro analisi.

Sintesi e caratterizzazione di oligo e politiofeni per applicazioni in elettronica e biodiagnostica

Negli ultimi anni sono stati sintetizzati numerosi oligomeri e polimeri del tiofene che, grazie alle loro proprietà di semiconduttori, hanno trovano largo impiego in molti campi di interesse tecnologico come, ad esempio, transistor ad effetto di campo, diodi elettroluminescenti, dispositivi ottici non lineari e celle fotovoltaiche. Più recentemente, oligomeri tiofenici ossidati allo zolfo hanno trovato applicazione sia in campo elettronico, come materiali accettori in blenda con il poli(3-esiltiofene) (P3HT) usato come materiale donatore, in celle solari di tipo Bulk Hetero Junction (BHJ), ma anche in campo biologico come marcatori fluorescenti di proteine e oligonucleotidi. Tuttavia la sintesi di queste specie richiede condizioni di reazione spinte e al contempo rischiose dovute all’utilizzo in largo eccesso di agenti ossidanti molto forti. Uno degli obiettivi di questa tesi è stato lo sviluppo di metodi più versatili per la mono e di-ossidazione selettiva allo zolfo del tiofene di building-blocks dibromurati di diversa natura. Successivamente i building-blocks S-monossido e S,S-diossido derivati sono stati impiegati per la sintesi di oligomeri e polimeri tramite reazioni di cross-coupling Palladio catalizzate. I composti finali sono stati caratterizzati sia dal punto di vista spettroscopico UV-Vis che elettrochimico, mettendo in evidenza le relazioni che esistono fra gli andamenti dei dati sperimentali ottenuti con il diverso stato di ossidazione dei composti tiofenici diversamente sostituiti. Infine i composti finali sono stati testati sia in campo fotovoltaico che biologico.

Electrical spectroscopy of rubrene bulk and thin film crystals

One of the most diffused electronic device is the field effect transistor (FET), contained in number of billions in each electronic device. Organic optoelectronics is an emerging field that exploits the unique properties of conjugated organic materials to develop new applications that require a combination of performance, low cost and processability. Organic single crystals are the material with best performances and purity among the variety of different form of organic semiconductors. This thesis is focused on electrical and optical characterization of Rubrene single crystal bulk and thin films. Rubrene bulk is well known but for the first time we studied thin films. The first Current-voltage characterization has been performed for the first time on three Rubrene thin films with three different thickness to extract the charge carriers mobility and to assess its crystalline structure. As results we see that mobility increase with thickness. Field effect transistor based on Rubrene thin films on $SiO_2$ have been characterize by current-voltage (I-V) analyses (at several temperatures) and reveals a hopping conduction. Hopping behavior probably is due to the lattice mismatch with the substrate or intrinsic defectivity of the thin films. To understand effects of contact resistance we tested thin films with the Transmission Line Method (TLM) method. The TLM method revealeds that contact resistance is negligible but evidenced a Schottky behavior in a limited but well determined range of T. To avoid this effect we carried out annealing treatment after the electrode evaporation iswe performed a compete I-V characterization as a function of in temperature to extract the electronic density of states (DOS) distribution through the Space Charge Limited Current (SCLC) method. The results show a DOS with an exponential trenddistribution, as expected. The measured mobility of thin films is about 0.1cm^2/Vs and it increases with the film thickness. Further studies are necessary to investigate the reason and improve performances. From photocurrent spectrum we calculated an Eg of about 2.2eV and both thin films and bulk have a good crystal order. Further measurement are necessary to solve some open problems

Trasporto di carica in cristalli organici semiconduttori

Uno dei settori che più si stanno sviluppando nell'ambito della ricerca applicata è senza dubbio quello dell'elettronica organica. Nello specifico lo studio è sospinto dagli indubbi vantaggi che questi dispositivi porterebbero se venissero prodotti su larga scala: basso costo, semplicità realizzativa, leggerezza, flessibilità ed estensione. È da sottolineare che dispositivi basati su materiali organici sono già stati realizzati: si parla di OLED (Organic Light Emitting Diode) LED realizzati sfruttando le proprietà di elettroluminescenza di alcuni materiali organici, OFET (Organig Field Effect Transistor) transistor costruiti con semiconduttori organici, financo celle solari che sfruttano le buone proprietà ottiche di questi composti. Oggetto di analisi di questa tesi è lo studio delle proprietà di trasporto di alcuni cristalli organici, al fine di estrapolarne la mobilità intrinseca e verificare come essa cambi se sottoposti a radiazione x. I due cristalli su cui si è focalizzata questa trattazione sono il 1,5-Dinitronaphtalene e il 2,4-Dinitronaphtol; su di essi è stata eseguita una caratterizzazione ottica e una elettrica, in seguito interpretate con il modello SCLC (Space Charge Limited Current). I risultati ottenuti mostrano che c'è una differenza apprezzabile nella mobilità nei due casi con e senza irraggiamento con raggi x.

Approcci innovativi per future simulazioni HPC verso l'exascale computing con applicazioni alla fisica dei materiali

In questo lavoro di tesi sono state evidenziate alcune problematiche relative alle macchine exascale (sistemi che sviluppano un exaflops di Potenza di calcolo) e all'evoluzione dei software che saranno eseguiti su questi sistemi, prendendo in esame principalmente la necessità del loro sviluppo, in quanto indispensabili per lo studio di problemi scientifici e tecnologici di più grandi dimensioni, con particolare attenzione alla Material Science, che è uno dei campi che ha avuto maggiori sviluppi grazie all'utilizzo di supercomputer, ed ad uno dei codici HPC più utilizzati in questo contesto: Quantum ESPRESSO. Dal punto di vista del software sono state presentate le prime misure di efficienza energetica su architettura ibrida grazie al prototipo di cluster EURORA sul software Quantum ESPRESSO. Queste misure sono le prime ad essere state pubblicate nel contesto software per la Material Science e serviranno come baseline per future ottimizzazioni basate sull'efficienza energetica. Nelle macchine exascale infatti uno dei requisiti per l'accesso sarà la capacità di essere energeticamente efficiente, così come oggi è un requisito la scalabilità del codice. Un altro aspetto molto importante, riguardante le macchine exascale, è la riduzione del numero di comunicazioni che riduce il costo energetico dell'algoritmo parallelo, poiché in questi nuovi sistemi costerà di più, da un punto di vista energetico, spostare i dati che calcolarli. Per tale motivo in questo lavoro sono state esposte una strategia, e la relativa implementazione, per aumentare la località dei dati in uno degli algoritmi più dispendiosi, dal punto di vista computazionale, in Quantum ESPRESSO: Fast Fourier Transform (FFT). Per portare i software attuali su una macchina exascale bisogna iniziare a testare la robustezza di tali software e i loro workflow su test case che stressino al massimo le macchine attualmente a disposizione. In questa tesi per testare il flusso di lavoro di Quantum ESPRESSO e WanT, un software per calcolo di trasporto, è stato caratterizzato un sistema scientificamente rilevante costituito da un cristallo di PDI - FCN2 che viene utilizzato per la costruzione di transistor organici OFET. Infine è stato simulato un dispositivo ideale costituito da due elettrodi in oro con al centro una singola molecola organica.

Bioelettronica organica: Nuovi approcci tecnologici per la stimolazione e la rilevazione della comunicazione di cellule neuronali.

Il campo della Bioelettronica si è sviluppato a partire dal 18 secolo con l’ esperimento di Luigi Galvani che, applicando uno stimolo elettrico ai muscoli di una rana dissezionata, ne osservò il movimento. Da questo esperimento si è aperta la strada che ha portato ad oggi ad un grande sviluppo tecnologico nella realizzazione di dispositivi elettronici che permettono di offrire un miglioramento generale delle condizioni di vita. Come spesso accade con le tecnologie emergenti, i materiali sono la maggiore limitazione nello sviluppo di nuove applicazioni. Questo è certamente il caso della Bioelettronica. I materiali elettronici organici, nella forma di polimeri conduttivi, hanno mostrato di poter dotare gli strumenti elettronici di grandi vantaggi rispetto a quelli tradizionali a base di silicio, in virtù delle loro proprietà meccaniche ed elettroniche, della loro biocompatibilità e dei bassi costi di produzione. E’ da questi studi che nasce più propriamente il campo della Bioelettronica Organica, che si basa sulla applicazione di semiconduttori a base di carbonio in forma di piccole molecole coniugate e di polimeri, e del loro utilizzo nei dispositivi elettronici. Con il termine di ‘Bioelettronica organica’, quindi, si descrive l’accoppiamento tra dispositivi elettronici organici e il mondo biologico, accoppiamento che si sviluppa in due direzioni: da un lato una reazione o un processo biologico può trasferire un segnale ad un dispositivo elettronico organico, dall’altro un dispositivo elettronico organico può avviare un processo biologico.

Characterization of X-ray detectors based on organic semiconducting single crystals

Negli anni recenti, lo sviluppo dell’elettronica organica ha condotto all’impiego di materiali organici alla base di numerosi dispositivi elettronici, quali i diodi ad emissione di luce, i transistor ad effetto di campo, le celle solari e i rivelatori di radiazione. Riguardo quest’ultimi, gli studi riportati in letteratura si riferiscono per la maggiore a dispositivi basati su materiali organici a film sottile, che tuttavia presentano problemi relativi ad instabilità e degradazione. Come verrà illustrato, l’impiego di singoli cristalli organici come materiali alla base di questi dispositivi permette il superamento delle principali limitazioni che caratterizzano i rivelatori basati su film sottili. In questa attività sperimentale, dispositivi basati su cristalli organici semiconduttori verranno caratterizzati in base alle principali figure di merito dei rivelatori. Tra i campioni testati, alcuni dispositivi basati su singoli cristalli di 6,13-bis (triisopropylsilylethynyl)-pentacene (TIPS-Pentacene) e 5,6,11,12-tetraphenyltetracene (Rubrene) hanno mostrato interessanti proprietà e sono stati quindi maggiormente studiati.

Novel transparent and flexible transistors for radiation harsh environment

La scoperta dei semiconduttori amorfi ha segnato l’era della microelettronica su larga scala rendendo possibile il loro impiego nelle celle solari o nei display a matrice attiva. Infatti, mentre i semiconduttori a cristalli singoli non sono consoni a questo tipo di applicazioni e i s. policristallini presentano il problema dei bordi di grano, i film amorfi possono essere creati su larga scala (>1 m^2) a basse temperature (ad es. <400 °C) ottenendo performance soddisfacenti sia su substrati rigidi che flessibili. Di recente la ricerca sta compiendo un grande sforzo per estendere l’utilizzo di questa nuova elettronica flessibile e su larga scala ad ambienti soggetti a radiazioni ionizzanti, come lo sono i detector di radiazioni o l’elettronica usata in applicazioni spaziali (satelliti). A questa ricerca volge anche la mia tesi, che si confronta con la fabbricazione e la caratterizzazione di transistor a film sottili basati su ossidi semiconduttori ad alta mobilità e lo studio della loro resistenza ai raggi X. La micro-fabbricazione, ottimizzazione e caratterizzazione dei dispositivi è stata realizzata nei laboratori CENIMAT e CEMOP dell’Università Nova di Lisbona durante quattro mesi di permanenza. Tutti i dispositivi sono stati creati con un canale n di ossido di Indio-Gallio-Zinco (IGZO). Durante questo periodo è stato realizzato un dispositivo dalle ottime performance e con interessanti caratteristiche, una delle quali è la non variazione del comportamento capacitivo in funzione della frequenza e la formidabile resistenza alle radiazioni. Questo dispositivo presenta 114 nm di dielettrico, realizzato con sette strati alternati di SiO2/ Ta2O5. L’attività di ricerca svolta al Dipartimento di Fisica e Astronomia di Bologna riguarda prevalentemente lo studio degli effetti delle radiazioni ionizzanti su TFTs. Gli esperimenti hanno rivelato che i dispositivi godono di una buona stabilità anche se soggetti alle radiazioni. Infatti hanno mostrato performance pressoché inalterate anche dopo un’esposizione a 1 kGy di dose cumulativa di raggi X mantenendo circa costanti parametri fondamentali come la mobilità, il threshold voltage e la sub-threshold slope. Inoltre gli effetti dei raggi X sui dispositivi, così come parametri fondamentali quali la mobilità, si sono rivelati essere notevolmente influenzati dallo spessore del dielettrico.

Analisi e progetto di un convertitore ZETA per la correzione del fattore di potenza

Questa tesi ha studiato a fondo le modalità di funzionamento del convertitore ZETA. Si è visto che la presenza dei due magnetici determina una condizione di funzionamento non convenzionale (lo stesso accade nel SEPIC) poco studiata in letteratura. Questa condizione, corrispondente al modo discontinuo nei più elementari convertitori, in cui la corrente si annulla sia nel transistor che nel diodo, dà invece luogo ad un ricircolo di corrente pressochè costante in una maglia che comprende entrambe le induttanze. Questa corrente testimonia un intrappolamento di energia magnetica con relativa perdita per dissipazione che presumibilmente degrada l’efficienza del convertitore. Questo è potuto avvenire perchè non vi è nulla che impedisca il flusso di una corrente negativa sui singoli induttori quando la somma algebrica dei due risulti comunque positiva o nulla (diodo in conduzione). Questo problema si può riscontrare sia nel funzionamento in continua (sempre almeno uno fra transistor e diodo in conduzione) che in discontinua (con un intervallo di tempo in cui non conducono nessuno dei due). Per ovviare a questo problema le soluzioni proposte in questa tesi sono quelle di aggiungere un ulteriore diodo rettificatore in serie agli avvolgimenti e/o di gestire il rapporto di induttanze dei due avvolgimenti in modo che nella condizione nominale di funzionamento raggiungano contemporaneamente la condizione di inversione della corrente. Queste possibilità sono state esplorate con successo nell’utilizzo del convertitore ZETA per applicazioni di correzione del fattore di potenza PFC in cui si è proposto un insieme di equazioni di dimensionamento che portano al progetto del convertitore al fine di ottenere le forme d’onda desiderate.

Il memristor, un'innovazione nel campo dell'intelligenza artificiale: Analisi dello stato dell'arte e prospettive future

Questo elaborato concerne la revisione della letteratura scientifica relativa alla teorizzazione e realizzazione tecnologica del memristor, un nuovo componente elettronico teorizzato nel 1971 e realizzato solo nel 2008 nei laboratori della HP (Hewlett Packard, Palo Alto, California). Dopo una descrizione in termini matematici della teoria fisica alla base del dispositivo e del suo funzionamento, viene descritta la sua realizzazione tecnologica e il corrispettivo modello teorico. Succesivamente il lavoro discute la possibile analogia tra il funzionamento del memristor ed il funzionamento di neuroni e sinapsi biologiche all'interno del Sistema Nervoso Centrale. Infine, vengono descritte le architetture recentemente proposte per l'implementazione di reti neurali artificiali fondate su un sistema computazionale parallelo e realizzate mediante sistemi ibridi transistors/memristors.

Smart texile: biosensori elettronici indossabili

In questo lavoro verra presentata la realizzazione e la caratterizzazione di transistor organici basati su un polimero conduttore, il poli(3,4-etilenediossitiofene) polistirene sulfonato, o PEDOT:PSS. Tali transistor rientrano nella categoria degli OECT o transistor elettrochimici organici e hanno la capacita di poter rilevare ed analizzare sostanze chimiche di diverso genere presenti in soluzione. I dispositivi implementati in questa tesi sono stati ottenuti tramite la deposizione del materiale organico conduttivo su substrato tessile al fine di creare un device completamente integrabile in un capo di abbigliamento o in un qualsiasi utilizzo in campo tessile. In particolare questi transistor sono stati studiati per la rilevazione di sostanze quali acido ascorbico, dopamina e adrenalina. Gli ultimi due analiti sono di importanza particolare poiche facenti parte della famiglia dei neurotrasmettitori. Inoltre in questa tesi sono stati creati fili di cotone conduttivi, sempre tramite l'utilizzo di PEDOT:PSS. Tali fili infatti sono risultati ottimi candidati per il trasporto di un segnale elettrico e per questo sono stati implementati nella costruzione di un OECT. La realizzazione dei fili conduttivi potra permettere un ulteriore avanzamento nella completa integrabilita dell'elettronica con il settore tessile. Una peculiarita aggiuntiva di questo lavoro e stata quella di utilizzare il sudore artificiale come elettrolita, oltre al normale PBS che costituisce ormai uno standard in questo tipo di ricerche. L'utilizzo del sudore artificiale rientra nell'ottica futura di un utilizzo di questi sensori come rilevatori di sostanze chimiche emesse dal corpo umano sfruttabili diversi ambiti, ovvero dall'attivita sportiva alla prevenzione, in ambito medico, di diverse malattie.

In-situ detection of defect formation in organic flexible electronics by Kelvin Probe Force Microscopy

Organic semiconductor technology has attracted considerable research interest in view of its great promise for large area, lightweight, and flexible electronics applications. Owing to their advantages in processing and unique physical properties, organic semiconductors can bring exciting new opportunities for broad-impact applications requiring large area coverage, mechanical flexibility, low-temperature processing, and low cost. In order to achieve highly flexible device architecture it is crucial to understand on a microscopic scale how mechanical deformation affects the electrical performance of organic thin film devices. Towards this aim, I established in this thesis the experimental technique of Kelvin Probe Force Microscopy (KPFM) as a tool to investigate the morphology and the surface potential of organic semiconducting thin films under mechanical strain. KPFM has been employed to investigate the strain response of two different Organic Thin Film Transistor with active layer made by 6,13-bis(triisopropylsilylethynyl)-pentacene (TIPS-Pentacene), and Poly(3-hexylthiophene-2,5-diyl) (P3HT). The results show that this technique allows to investigate on a microscopic scale failure of flexible TFT with this kind of materials during bending. I find that the abrupt reduction of TIPS-pentacene device performance at critical bending radii is related to the formation of nano-cracks in the microcrystal morphology, easily identified due to the abrupt variation in surface potential caused by local increase in resistance. Numerical simulation of the bending mechanics of the transistor structure further identifies the mechanical strain exerted on the TIPS-pentacene micro-crystals as the fundamental origin of fracture. Instead for P3HT based transistors no significant reduction in electrical performance is observed during bending. This finding is attributed to the amorphous nature of the polymer giving rise to an elastic response without the occurrence of crack formation.

Progetto di un dispositivo wireless di feedback tattile per un sistema di ausilio per non vedenti o ipovedenti

La tesi è incentrata sullo studio e sulla progettazione di un dispositivo wireless di feedback tattile per un sistema di ausilio per non vedenti o ipovedenti. Il dispositivo composto da micro motori vibranti avvisa l'utente di imminenti ostacoli nel suo cammino. La rilevazione degli ostacoli è opera del visore, un sistema composto da una videocamera stereo, con elaborazione su FPGA, collegata ad un Odroid-U3. Viene trattato anche lo sviluppo di un'applicazione server, con relativa libreria di funzioni, che permette al visore di comunicare con dispositivi iOS esterni. Quest'ultima parte è avvenuta in collaborazione con il collega Luca Ranalli che si è occupato dell' App client per smartphone e tablet iOS.

Progettazione di un circuito per il controllo delle correnti nelle batterie ricaricabili

La tesi in oggetto affronta il problema di realizzare un circuito per la gestione della corrente di una batteria ricaricabile. Il circuito esegue fasi di carica e scarica a corrente costante e programmabile. La batteria impiegata nel sistema è considerata carica a 5 V e scarica a 3 V. Un'alimentazione di 15 V viene fornita da una fonte esterna. Per la progettazione del circuito di carica, viene studiato il transitorio della batteria da 3 V a 5 V. Il circuito di scarica effettua invece il comportamento opposto, facendo fluire corrente dalla batteria, che decresce da 5 V a 3 V, con il flusso di potenza diretto verso l'alimentazione esterna. Entrambe le fasi vengono effettuate in maniera programmabile: variando la tensione di un MOSFET a canale p viene fornita la corrente costante scelta in un intervallo che varia da 100 mA a 5 A, come richiesto dalle specifiche di progetto. Per selezionare in quale modalità deve operare il circuito, si è utilizzata una rete a pass transistor. I convertitori posti a monte del circuito e la logica pass transistor sono stati impiegati nel circuito per la loro semplicità di impiego. Tali scelte, in un secondo momento, potranno esser riviste per impiegare soluzioni migliori e più efficienti. Il circuito realizzato soddisfa le specifiche di progetto.

PEDOT:PSS: un polimero conduttivo organico per lo studio dell'integrità del tessuto cellulare

Questa tesi si inserisce nel campo della Bioelettronica Organica con lo scopo di utilizzare dei transistor elettrochimici (OECT) organici basati sul polimero conduttivo PEDOT:PSS per rilevare l’integrità di un tessuto cellulare e come biosensori di analiti in soluzione. Nella prima parte dell’elaborato, si spiegano le proprietà ed il trasporto di carica dei polimeri coniugati concentrandosi sulle caratteristiche fisico chimiche del PEDOT:PSS, seguito da una trattazione analitica del principio di funzionamento di un OECT. La seconda parte, si concentra sul lavoro sperimentale partendo da una descrizione dei processi di fabbricazione degli OECT, dei metodi di caratterizzazione utilizzati e della progettazione del set-up sperimentale per permettere le misure elettriche nell’incubatore cellulare. In seguito, viene dimostrato l’uso di un OECT completamente a base di PEDOT:PSS come sensore di un neurotrasmettitore (dopamina). In parallelo, il lavoro si è concentrato sull’ottimizzazione dei transistor in termini di formulazione di PEDOT:PSS e di geometria del dispositivo per ottenere tempi di spegnimento veloci compatibili con le risposte cellulari (<300ms). In fase di preparazione alle misure con le cellule si è valutato la funzionalità dell’OECT nelle condizioni di coltura cellulare dimostrando una buona stabilità dei dispositivi. Inoltre, sono stati progettati degli studi di simulazione tramite una membrana porosa per prevedere le risposte dei transistor in presenza di un tessuto cellulare. Partendo dall’esito positivo dei test preliminari, il lavoro si è concluso con il primo esperimento con le cellule tumorali HeLa, in cui si è monitorata la crescita cellulare con immagini ottiche correlate alle misure elettriche. I primi risultati confermano la biocompatibilità dei dispositivi e una risposta elettrica degli OECTs alla presenza delle cellule, aprendo la possibilità di utilizzare questi dispositivi per futuri esperimenti anche con diversi tipi di cellule.