Transistor elettrochimici organici per biosensoristica

I transistor elettrochimici a base organica (OECT) hanno attratto sempre maggior interesse e sono oggetto di molti studi dagli anni '70 no ai nostri giorni. Questo lavoro di tesi ha come oggetto la realizzazione e la caratterizzazione di OECT a base di poli(3,4-etilen-diossi-tiofene) complessato con l'acido stirensolfonico (PSS). Questi dispositivi sono stati costruiti utilizzando solamente semiconduttori organici come materiali conduttivi ovvero senza l'uso di metalli, quindi risultano essere biocompatibili, economici e di semplice realizzazione. Questo tipo di sensori presenta un elevata sensibilità agli analiti e necessita di un'elettronica di controllo molto più semplice rispetto a metodi elettrochimici tradizionali che utilizzano un potenziostato ed un elettrodo di riferimento. Sono state studiate diverse geometrie e spessori di polimero depositato per ottimizzare le condizioni di lavoro per avere alta sensibilità e guadagno in corrente attraverso l'uso di misure di corrente di drain in funzione del tempo con aggiunte successive di analita. Questi dispositivi sono stati utilizzati come sensori di analiti quali la dopamina, l'acido ascorbico e l'acido urico. Attraverso scansioni in transcaratteristica, si è studiata la risposta dei transistor relativa agli analiti ed attraverso lo studio della transconduttanza si è ottenuta una nuova metodologia di lavoro in grado di separare i contributi relativi ai vari composti. Inoltre, in questa modalità, è stato possibile ottenere una selettività dei sensori ai vari analiti, problema principale dell'utilizzo di transistor elettrochimici, ed attraverso la modulazione della velocità di scansione dello strumento, è stata ottenuta una risposta alla sola dopamina, analita di maggior interesse per applicazioni biosensoristiche. In conclusione si può affermare che questo tipo di dispositivo possiede ottime proprietà e caratteristiche per ulteriori studi e sviluppi in applicazioni reali.

Caratterizzazione di film sottili di PEDOT:PSS

Negli ultimi 20 anni lo studio dei materiali organici dalle proprietà conduttive si è ampliato significativamente in un range di applicazioni molto vasto, che va dall'assemblaggio e costruzione di sistemi microelettronici avanzati ad applicazioni nel campo della bioelettronica e dell'ingegneria biomedica. Il presente lavoro rappresenta un punto d'incontro tra la fisica dei materiali e la ricerca in ambito biomedico e verte sullo studio delle particolari proprietà del poli(3,4-etilenediossitiofene) drogato con poli(stirene sulfonato), o PEDOT:PSS, utilizzato nella preparazione di substrati per colture cellulari. Nel primo capitolo, di natura descrittiva, viene presentata una panoramica sui polimeri conduttivi e sulle loro caratteristiche principali con particolare approfondimento sul PEDOT:PSS e sulle sue applicazioni in ambito di ricerca. Il secondo capitolo contiene una descrizione approfondita della strumentazione e delle procedure utilizzati per la caratterizzazione dei campioni: sommariamente, questi comprendono misure di resistenza superficiale, di angolo di contatto e analisi morfologiche tramite AFM. Nel terzo e ultimo capitolo vengono esposte le tecniche di preparazione dei campioni e vengono mostrati e discussi i risultati delle misure eseguite sui campioni preparati.

Transistor elettrochimici tessili come sensori per elettronica indossabile

Questa tesi descrive lo sviluppo di un OECT (Organic Eletrochemical Transistor) basato su un polimero conduttore (PEDOT:PSS) stampato su tessuto che può essere utilizzato come sensore fisico e chimico. Il lavoro di tesi si posiziona all’interno della Wearable Technology ossia il mercato emergente dei dispositivi indossabili. Essi sono caratterizzati da innumerevoli ambiti di applicazione tra i quali troviamo le varie forme di pagamento digitale, la gestione della salute e del fitness, dell'Entertainment e l’utilizzo nel mondo della moda. Questa ricerca nello specifico mostra come tali transistor, quando utilizzati come sensori chimici, possano essere impiegati per rivelare e dosare composti redox attivi quali acido ascorbico, adrenalina e dopamina. Tali sostanze sono state scelte per l’importanza che rivestono nel metabolismo umano e la loro presenza in diversi fluidi biologici, quali sudore o sangue, può essere utile per il monitoraggio, la diagnostica e la prevenzione di diverse malattie. I sensori possono essere fabbricati mediante semplici processi di stampa su un tessuto indossabile permettendo così di monitorare tali fattori in tempo reale e con un ingombro estremamente ridotto. Il tempo di vita del dispositivo tessile è stata valutata sottoponendolo a diversi cicli di lavaggio.

Funzionalizzazione e caratterizzazione di pigmenti organici per applicazioni in transistor a effetto di campo

Questo lavoro di tesi ha avuto come scopo la preparazione di film dei semiconduttori organici Indaco e Chinacridone con metodi da soluzione, che sono i preferiti per la fabbricazione di dispositivi. Per la caratterizzazione dei film si è utilizzata la microscopia Raman nell’intervallo dei numeri d’onda delle vibrazioni reticolari, per identificare la natura della fase cristallina presente. Indaco e Chinacridone sono pigmenti fortemente insolubili in tutti i solventi organici, a causa della presenza dei forti legami a ponte di idrogeno intermolecolari che ne influenzano notevolmente le proprietà di stato solido. Questo rende difficile l’ottenimento di film omogenei per deposizione diretta di loro soluzioni. Per ovviare al problema, si è utilizzata una strategia di letteratura, che passa attraverso la preparazione di loro derivati solubili, con una reazione di protezione dei gruppi amminici presenti sulle molecole con gruppi termolabili (tBoc). Una volta depositato su substrato, il pigmento originale può essere rigenerato per riscaldamento del film. L’analisi Raman ha permesso di caratterizzare strutturalmente per la prima volta i film preparati con questa procedura. In particolare si è verificato che sui film di Indaco è sempre presente il polimorfo B, in accordo con quanto trovato nei film preparati con metodi di deposizione da vapore. Per quanto riguarda il Chinacridone invece dell’attesa β, la fase ottenuta è la metastabile α’, ottenibile in fase bulk solo in condizioni drastiche. In entrambi in casi si conferma la selettività del substrato verso un polimorfo specifico.

Sensori elettrochimici a base di PEDOT:PSS stampati a getto di inchiostro

Conductive polymers (CPS) are a class of carbon-based materials, capable of conducting electric current, characterized by metallic properties in combination with the intrinsic properties of conventional polymers. The structural model of the CP consists of a system of double π-conjugated on the backbone (polyene structure) which can easily undergo reversible doping reaching a wide range of conductivity. Thanks to their versatility and peculiar properties (mechanical flexibility, biocompatibility, transparency, ease of chemical functionalization, high thermal stability), CPS have revolutionized the science of materials giving rise to Organic Bioelectronics, the discipline resulting from the convergence between biology and electronics. The Poly (3,4-ethylenedioxythiophene) : poly (styrenesulfonate) (PEDOT: PSS), complex polyelectrolyte, in the form of a thin film, currently represents the reference standard in applications concerning Bioelectronics. In this project, two types of electrochemical sensors ink-jet printed on a flexible polymeric substrate, the polyethylene terephthalate, have been developed and characterized. The Drop on Demand (DOD) inkjet technology has allowed to control the positioning of fluid volumes of the order of picoliters with an accuracy of ± 25μm. This resulted in the creation of amperometric sensors and organic electrochemical transistors (OECT) all-PEDOT: PSS with high reproducibility. The sensors have been used for the determination of Ascorbic Acid (AA) which is currently considered an important benchmark in the field of sensors. In Cyclic Voltammetry, the amperometric sensor has detected AA at potentials less than 0.2 V vs. SCE thanks to the electrocatalytic properties of the PEDOT: PSS. On the other hand, the OECT detected AA concentrations equal to 10 nanomolar in Chronoamperometry. Furthermore, a promising new generation of all-printed OECTS, consisting of silver metal contacts, has been created. Preliminary results are presented.

Sviluppo di sensori indossabili per il monitoraggio di essudato di ferite

I sensori indossabili rappresentano una frontiera della ricerca scientifica e, allo stesso tempo, a livello commerciale sono un nuovo mercato emergente. La possibilità di studiare diversi parametri fisiologici con dispositivi versatili e di dimensioni ridotte è importante per raggiungere una comprensione più profonda dei diversi fenomeni che avvengono nel nostro corpo. In maniera simile, la composizione dell’essudato di una ferita è finemente legata all’evoluzione del processo di guarigione, che comporta diversi meccanismi di rigenerazione del tessuto connettivo e dell’epitelio. Grazie ai dispositivi indossabili, si apre la possibilità di monitorare i componenti chiave di questi processi. I wearable devices costituiscono quindi sia uno strumento diagnostico, che uno strumento clinico per l’identificazione e la valutazione di strategie terapeutiche più efficienti. Il mio lavoro di tirocinio si è incentrato sulla fabbricazione, caratterizzazione e sperimentazione delle performance di transistor elettrochimici a base organica (OECT) tessili per la misurazione dei livelli di pH ed acido urico. L’obbiettivo del gruppo di ricerca è quello di realizzare un cerotto intelligente che abbia due diversi elementi sensibili, uno per l’acido urico e l’altro per la concentrazione idrogenionica. Per il raggiungimento di tale scopo, si è sfruttato uno dei semiconduttori organici più utilizzati e studiati nell’ultimo periodo, il PEDOT, ovvero il poli(3,4-etilen-diossi-tiofene), che risulta anche uno dei materiali principalmente impiegati nella ricerca sui sensori tessili.

Trasporto di carica in cristalli organici semiconduttori

Uno dei settori che più si stanno sviluppando nell'ambito della ricerca applicata è senza dubbio quello dell'elettronica organica. Nello specifico lo studio è sospinto dagli indubbi vantaggi che questi dispositivi porterebbero se venissero prodotti su larga scala: basso costo, semplicità realizzativa, leggerezza, flessibilità ed estensione. È da sottolineare che dispositivi basati su materiali organici sono già stati realizzati: si parla di OLED (Organic Light Emitting Diode) LED realizzati sfruttando le proprietà di elettroluminescenza di alcuni materiali organici, OFET (Organig Field Effect Transistor) transistor costruiti con semiconduttori organici, financo celle solari che sfruttano le buone proprietà ottiche di questi composti. Oggetto di analisi di questa tesi è lo studio delle proprietà di trasporto di alcuni cristalli organici, al fine di estrapolarne la mobilità intrinseca e verificare come essa cambi se sottoposti a radiazione x. I due cristalli su cui si è focalizzata questa trattazione sono il 1,5-Dinitronaphtalene e il 2,4-Dinitronaphtol; su di essi è stata eseguita una caratterizzazione ottica e una elettrica, in seguito interpretate con il modello SCLC (Space Charge Limited Current). I risultati ottenuti mostrano che c'è una differenza apprezzabile nella mobilità nei due casi con e senza irraggiamento con raggi x.

Caratterizzazione microscopica di un transistor organico a effetto di campo

Negli ultimi anni uno dei settori di ricerca più interessanti in ambito tecnologico è sicuramente quello dell'elettronica organica. Lo sviluppo è spinto dai vantaggi che portano i dispositivi basati su materiali organici: bassi costi di produzione, facilità di fabbricazione su grandi aree e flessibilità. In questa tesi andiamo ad esaminare un transistor organico a effetto di campo (OFET) dal punto di vista macroscopico e microscopico, cercando di mettere in relazione le sue caratteristiche morfologiche ed elettriche. Il dispositivo sottoposto ai test è un OFET realizzato con TIPS-pentacene come semiconduttore. Dai risultati ottenuti si evince che le prestazioni elettriche del transistor sono fortemente legate alla microstruttura assunta dal materiale organico durante la deposizione. I primi due capitoli illustrano i principi di funzionamento degli OFET e la tecnica SPM (scanning probe microscopy) utilizzata per l'indagine microscopica. Il terzo e quarto capitolo descrivono rispettivamente gli apparati sperimentali e i risultati ottenuti dall'indagine su due aree diverse del dispositivo.

Sviluppo di un sensore elettrochimico modificato per la determinazione quantitativa di ammoniaca in fase gassosa

Oggigiorno, a causa dell’aumento delle emissioni gassose di ammoniaca, occorre far fronte alla necessità di salvaguardare l’ambiente e la salute degli esseri viventi. A tale scopo, stanno acquisendo sempre più interesse dispositivi portatili che forniscano quantificazioni accurate. Grazie alle interessanti prestazioni esibite dai transistor elettrochimici organici (OECTs) a base di PEDOT:PSS, per la quantificazione di analiti in ambiente acquoso, nasce l’idea di realizzare un sensore elettrochimico ad essi ispirato e in grado di effettuare determinazioni in fase gas. Si vuole realizzare una tipologia di sensore a due terminali che unisca l’elettronica di lettura semplificata, l’amplificazione del segnale e il basso apporto di energia necessario garantito dagli OECTs, ad una geometria adeguata anche per applicazioni non convenzionali. Tale dispositivo viene modificato tramite elettrodeposizione di particelle di IrO2 per rendere il canale polimerico sensibile alle variazioni di pH e sottoposto a dip coating in un idrogel semi-solido per garantire la presenza di un’interfaccia efficace tra il materiale sensibile e l’aria circostante in cui si vuole quantificare ammoniaca. Questo lavoro di tesi ha comportato una prima fase di progettazione del sensore, dove vengono valutati i parametri di deposizione e caratterizzazione delle particelle sintetizzate e del materiale composito finale, la corretta formulazione del substrato gel per un’interfaccia solido-gas efficace ed una seconda, dove l’attenzione è invece volta all’ottimizzazione della risposta elettrochimica e delle prestazioni del sensore, con particolare riguardo verso ripetibilità, riproducibilità delle misure, tempo di risposta e limite di rivelabilità. Al termine del lavoro si raggiunge l’ottimizzazione di un sensore elettrochimico a due terminali per la quantificazione di ammoniaca gassosa che, grazie alla sua geometria, si presta anche ad applicazioni wearable nel campo dei materiali intelligenti.

Studio sull'applicazione di derivati dell'ammina di betti chirali in sistemi catalitici organici

In this thesis, the development of asymmetric α-alkylation of aldehydes using two new organocatalysts is described. Nowadays organocatalized asymmetric synthesis uses preferentially primary or secondary amines. In our case two new Betti bases derivatives have been used as organocatalysts. We tried to find a method based on resolution to obtain both enantiomers with ee major than 90%. At the end we tried them in an organocatalytic processes which involve indole derivatives and aldehydes as substrates. In questa tesi è descritto lo sviluppo del processo di alfa-alchilazione di aldeidi utilizzando due nuovi catalizzatori organici chirali. Al giorno d’oggi la sintesi asimmetrica organo catalitica sfrutta principalmente ammine primarie e secondarie chirali. Come organo catalizzatori, sono stati utilizzati due nuovi derivati della base di Betti. E’ stato ricercato un metodo che permettesse di risolvere entrambi gli enantiomeri e che permettesse di ottenere un eccesso enantiomerico maggiore del 90%. Infine questi catalizzatori sono stati utilizzati e ottimizzati in micro-processi che utilizzano un substrato indolico e di un’aldeide.

Manipolazione dell'attività di scariche parziali tramite nanocoatings ibridi organici-inorganici

In un'epoca storica nella quale si va incontro ad un tasso di guasto sempre maggiore a causa dell'invecchiamento, diventa necessaria l'adozione di sistemi diagnostici in grado di stimare e prolungare l'esatto istante in cui si avrà il guasto. Per fare questo generalmente si valuta l'attività di scariche parziali in un sistema isolante e si cerca di frenarla. In questo lavoro innovativo però, la scelta di base non è quella di frenare l'attività di scariche, ma di limitarla alla base, agendo sulla natura fisica dei processi associati alle scariche.

Interpretazione dei fenomeni di trasporto in cristalli organici semiconduttori

Alcuni ricercatori del Dipartimento di Fisica e Astronomia di Bologna hanno di recente ottenuto una curva che descrive l’andamento della mobilità in funzione della temperatura a seguito di misure effettuate su un cristallo organico di rubicene che mostra un’interdipendenza delle due variabili molto particolare. Il mio compito è stato cercare di far luce sulle peculiarità di questa curva. Per fare questo mi sono servita di due articoli, frutto di un attuale studio condotto da tre ricercatori dell’Università di Napoli, che ho riportato nel secondo e nel terzo capitolo, che hanno cercato di spiegare il comportamento atipico della mobilità in funzione della temperatura in cristalli organici semiconduttori.

Rivelatori organici di raggi x

L’interesse della ricerca per le applicazioni dei materiali organici all’elettronica è cresciuto ampiamente negli ultimi anni e alcuni gruppi di ricerca hanno studiato la possibilità di sfruttare materiali organici per costruire rivelatori diretti di raggi X. Nel 2003 si immaginava che l’assenza di elementi con numero atomico alto, propria della maggior parte degli organici, scoraggiasse il loro impiego come rivelatori. Tuttavia, la recente scoperta delle proprietà di fotoassorbimento dei monocristalli di 4-idrossicianobenzene (4HCB) potrebbe smentire questa ipotesi e, anzi, suscitare un certo interesse applicativo. Tra i possibili vantaggi operativi del 4HCB come rivelatore ci potrebbero essere, oltre al basso costo, tensioni di funzionamento sull’ordine dei volt e una certa flessibilità meccanica. L’obiettivo del seguente lavoro di tesi è esplorare la risposta che forniscono i monocristalli di 4HCB ai raggi X quando vengono installati su matrici flessibili con elettrodi di contatto in geometrie particolari, interspaziati di 22 µm. Sono state condotte varie misure di risposta elettrica al buio e sotto un fascio di raggi X e nel seguito saranno presentati i risultati. Il primo capitolo è dedicato ad un’introduzione teorica alla struttura dei materiali organici e ai modelli di trasporto dei semiconduttori organici. È evidenziato il fatto che non esiste ad oggi una teoria comprensiva ed efficace come per gli inorganici e vengono discussi alcuni metodi per determinare sperimentalmente la mobilità. La teoria Space Charge Limited Current (SCLC), che modella le caratteristiche corrente-tensione di un solido di piccolo spessore, quando il materiale ha bassa conducibilità e il suo trasporto di carica è mediato sostanzialmente da portatori dello stesso segno, viene introdotta nel capitolo 2. L’importanza di questo modello sta nel fatto che fornisce un metodo efficace per determinare sperimentalmente la mobilità dei portatori in molti materiali organici. Il campo dei rivelatori organici diretti di raggi X è piuttosto recente, e non esiste ancora un’efficace inquadratura teorica. Per questo motivo il capitolo 3 espone lo stato attuale dei rivelatori di raggi X e presenta i meccanismi alla base dei rivelatori inorganici diretti a stato solido e poi discute dei rivelatori organici indiretti già esistenti, gli scintillatori. La descrizione degli apparati sperimentali utilizzati per le misure viene demandata al capitolo 4, mentre il quinto capitolo espone i risultati ottenuti.

Analisi in spettroscopia ottica di cristalli molecolari organici

Nel settore dell'elettronica organica, i monocristalli organici sono particolarmente indicati, grazie al loro alto grado di purezza chimica, per lo studio delle qualità intrinseche di tutta la categoria dei cristalli organici. L'interesse applicativo si concretizza in dispositivi come LED, pannelli solari, sensori, display e componenti elettronici leggeri, flessibili e trasparenti. A tutto questo si aggiungono la biocompatibilità, il basso costo ed il basso impatto ambientale. L'obiettivo del seguente lavoro di tesi è la caratterizzazione di alcuni monocristalli in base alle loro proprietà ottiche ed optoelettroniche, analizzandoli mediante tecniche microscopiche in luce polarizzata e campo scuro e tecniche spettroscopiche di assorbimento e del voltaggio superficiale. Si è concentrata l'attenzione sul monocristallo di 4-idrossicianobenzene (4HCB), per la possibilità di confronto con risultati di precedenti analisi di spettroscopia in fotocorrente e per l'interesse verso applicazioni sensoristiche. Come risultato, per la prima volta, si è riuscito a ottenere uno spettro di assorbimento da un monocristallo di 4HCB dal quale si può stimare direttamente l'energia del bandgap del cristallo. Il valore ottenuto è minore di quello relativo all'analisi in fotocorrente, ma potrebbe corrispondere ad un bandgap di tipo ottico considerando che la presenza di stati localizzati dovuta al disordine molecolare provoca una diminuzione della distanza tra le bande. La misura è preliminare è va confermata, ma apre la strada ad ulteriori analisi spettroscopiche in condizioni sperimentali più favorevoli e/o ad analisi di altro tipo.