Analisi e applicazione dei processi di data mining al flusso informativo di sistemi real-time: Adattamento di un algoritmo di apprendimento automatico per la caratterizzazione e la ricerca di frequent patterns su macchine automatiche

La tesi da me svolta durante questi ultimi sei mesi è stata sviluppata presso i laboratori di ricerca di IMA S.p.a.. IMA (Industria Macchine Automatiche) è una azienda italiana che naque nel 1961 a Bologna ed oggi riveste il ruolo di leader mondiale nella produzione di macchine automatiche per il packaging di medicinali. Vorrei subito mettere in luce che in tale contesto applicativo l’utilizzo di algoritmi di data-mining risulta essere ostico a causa dei due ambienti in cui mi trovo. Il primo è quello delle macchine automatiche che operano con sistemi in tempo reale dato che non presentano a pieno le risorse di cui necessitano tali algoritmi. Il secondo è relativo alla produzione di farmaci in quanto vige una normativa internazionale molto restrittiva che impone il tracciamento di tutti gli eventi trascorsi durante l’impacchettamento ma che non permette la visione al mondo esterno di questi dati sensibili. Emerge immediatamente l’interesse nell’utilizzo di tali informazioni che potrebbero far affiorare degli eventi riconducibili a un problema della macchina o a un qualche tipo di errore al fine di migliorare l’efficacia e l’efficienza dei prodotti IMA. Lo sforzo maggiore per riuscire ad ideare una strategia applicativa è stata nella comprensione ed interpretazione dei messaggi relativi agli aspetti software. Essendo i dati molti, chiusi, e le macchine con scarse risorse per poter applicare a dovere gli algoritmi di data mining ho provveduto ad adottare diversi approcci in diversi contesti applicativi: • Sistema di identificazione automatica di errore al fine di aumentare di diminuire i tempi di correzione di essi. • Modifica di un algoritmo di letteratura per la caratterizzazione della macchina. La trattazione è così strutturata: • Capitolo 1: descrive la macchina automatica IMA Adapta della quale ci sono stati forniti i vari file di log. Essendo lei l’oggetto di analisi per questo lavoro verranno anche riportati quali sono i flussi di informazioni che essa genera. • Capitolo 2: verranno riportati degli screenshoot dei dati in mio possesso al fine di, tramite un’analisi esplorativa, interpretarli e produrre una formulazione di idee/proposte applicabili agli algoritmi di Machine Learning noti in letteratura. • Capitolo 3 (identificazione di errore): in questo capitolo vengono riportati i contesti applicativi da me progettati al fine di implementare una infrastruttura che possa soddisfare il requisito, titolo di questo capitolo. • Capitolo 4 (caratterizzazione della macchina): definirò l’algoritmo utilizzato, FP-Growth, e mostrerò le modifiche effettuate al fine di poterlo impiegare all’interno di macchine automatiche rispettando i limiti stringenti di: tempo di cpu, memoria, operazioni di I/O e soprattutto la non possibilità di aver a disposizione l’intero dataset ma solamente delle sottoporzioni. Inoltre verranno generati dei DataSet per il testing di dell’algoritmo FP-Growth modificato.

Caratterizzazione sperimentale dell'ossido di stronzio per l'assorbimento del diossido di carbonio da correnti gassose ad alta temperatura e considerazioni sulla sua applicazione industriale in processi CCS

Del granulato di ossido di stronzio (anche nella formula carbonato) è stato testato come nuovo possibile materiale di utilizzo per la cattura ad alta temperatura di diossido di carbonio da effluenti gassosi di scarto. Sono stati condotti diversi esperimenti con strumentazioni già preposte, quali test termogravimetrici, microscopia elettronica (SEM) e Xray (XRD). Mentre per la sperimentazione in quantità più rilevanti di materiale è stato costruito un impianto a letto fisso ex novo. Le prove TG hanno evidenziato una capacità media di sorbente parti a circa il 5% in massa di ossido, a temperature tra i 1100°C e i 1200°C, in situazione di regime (dopo numerosi cicli di carb/calc), con una buona conservazione nel tempo delle proprietà adsorbitive, mentre per le prove a letto fisso, si è registrato un calo di valori variabile tra il 3 e il 4%, con un netto miglioramento nel caso di calcinazione in vapore surriscaldato fino al 5%. Il trattamento in vapore ha sortito l’importante effetto di calcinazione del diossido di carbonio dal sorbente, quindi facilmente separabile dal flusso in uscita, misurato tramite cattura in una soluzione di idrossido di bario. Importanti fenomeni di sintering e densificazione hanno portato ad occludere completamente la camera di reazione sviluppando notevoli sovrappressioni interne. Tali fenomeni sono stati approfonditi tramite analisi SEM e XRD. Si è constatato un aumento notevole della grandezza dei granuli in caso di trattamento in vapore con la formazione di legami stabili e con conservazione della porosità. Nel caso di trattamento senza vapore surriscaldato i granuli hanno sinterizzato tramite formazione di legami, ma sempre con conservazione della macroporosità. Il lavoro di tesi è stato inquadrato nel contesto tecnologico al riguardo le tecniche CCS esistenti ed in progetto, con un attento studio bibliografico riguardo lo stato dell’arte, impianti esistenti, costi, metodi di cattura usati, metodologie di trasporto dei gas, metodologie di stoccaggio esistenti e in progetto. Si sono considerati alcuni aspetti economici per sviluppare un modello previsionale di spesa per una possibile applicazione di cattura per un impianto di produzione energetica. Con la progettazione e dimensionamento di un sistema integrato di adsorbimento tramite l’accoppiamento di 2 reattori dedicati ai cicli di carbonatazione e calcinazione del materiale sorbente. Infine si sono considerati gli aspetti salienti dello stoccaggio del diossido di carbonio in reservoir tramite le tecniche di EOR e EGR (Enhanced Oil/Gas Recovery) utilizzando la stessa CO2 come fluido spiazzante degli idrocarburi in posto. Concludendo il lavoro di tesi e di sperimentazione ha contribuito in modo tangibile allo scopo prefissato, andando a caratterizzare un nuovo materiale per la cattura di diossido di carbonio da effluenti gassosi ad alta temperatura, ed andando a verificare un’importante fenomeno rigenerativo non previsto delle capacità sorbitive dei materiali sottoposti a test.

Fabbricazione, caratterizzazione ed applicazioni di transistor elettrochimici organici

In questa tesi è stato esposto il lavoro, svolto in laboratorio, di fabbricazione degli OECTs, seguito dalle misure raccolte durante le prove effettuate, con le relative analisi e discussioni dei risultati ottenuti. É stato dimostrato che gli OECTs basati sul PEDOT:PSS sono in grado di fornire una misura della concentrazione di sostanze ossidanti.

Nuovi calcestruzzi geopolimerici: Mix design, caratterizzazione e fattibilita in cantiere

I cambiamenti climatici dovuti all’immissione in atmosfera dei gas serra costringono alla ricerca di possibili soluzioni per la loro riduzione. Una risposta potrebbe essere rappresentata dall’impiego di calcestruzzi geopolimerici in quanto riducono notevolmente l’emissione in atmosfera di anidride carbonica rispetto ai calcestruzzi tradizionali. In letteratura sono numerosi gli studi di calcestruzzi geopolimerici realizzati mediante trattamenti termici applicati dopo le operazioni di confezionamento. Pochissime sono invece le ricerche effettuate su calcestruzzi geopolimerici prodotti senza trattamenti termici; in questa tesi sperimentale si è voluto indagare quest’ultimo tipo di conglomerati. In particolare si è studiato il mix design del calcestruzzo geopolimerico partendo dalla formulazione del calcestruzzo tradizionale. Da subito si è posto il problema di quale agente riduttore di acqua utilizzare. Pertanto è stata predisposta una sperimentazione di diversi tipi di fluidificanti e superfluidificanti su campioni di malta geopolimerica. In seguito sono stati testati diversi conglomerati geopolimerici con propri mix design, derivati in parte da esempi in letteratura, al fine di conseguire un accettabile valore di resistenza meccanica a compressione. Nella prospettiva di un possibile utilizzo in cantiere è stata indagata con particolare attenzione, la lavorabilità delle malte e dei calcestruzzi geopolimerici attraverso prove di consistenza, ponendola in relazione alle malte e i calcestruzzi cementizi. Sono state inoltre analizzate le caratteristiche dei materiali prodotti allo stato indurito, quali densità, assorbimento di acqua, modulo elastico e resistenza meccanica. Infine, è stata analizzata la fattibilità di un possibile utilizzo in cantiere.

Sviluppo e caratterizzazione microstrutturale e tribologica di rivestimenti su lega di titanio per applicazioni biomedicali

Oggetto dello studio è stato lo sviluppo di rivestimenti con tecnica PEO (Plasma Electrolityc Ossidation) sulla lega di titanio Ti-6Al-4V, al fine di utilizzare questo materiale in sostituzione della lega CrCoMo nelle protesi d'anca e di ginocchio. Queste, ad oggi, sono le protesi articolari più diffuse e devono garantire contemporaneamente elevate prestazioni meccaniche (in particolare resistenza ad usura), affidabilità e biocompatibilità. La lega CrCoMo negli anni si è affermata nel campo protesico poiché è un materiale metallico avente elevata rigidezza abbinata a una buona resistenza a corrosione ed all'usura durante il movimento articolare. Un problema rilevante e frequente di questa lega è l'allergia di alcuni pazienti agli elementi di lega che la costituiscono o il rischio per i pazienti non allergici di subire un'ipersensibilizzazione, con conseguente sviluppo dell'allergia e necessità di sostituire la protesi. La lega Ti-6Al-4V potrebbe essere una valida alternativa data la sua elevata biocompatibilità e le sue proprietà meccaniche, tanto che è già ampiamente utilizzata nella costruzione di protesi statiche come chiodi o viti. Purtroppo ad oggi non è stato possibile l'utilizzo di questa negli accoppiamenti articolari, data la sua bassa resistenza all'usura per sfregamento. L'attività di tesi è stata quindi incentrata sulla definizione dei bagni elettrolitici e del ciclo elettrico ottimali per realizzare, con tecnica PEO, rivestimenti in grado di conferire una buona resistenza allo sfregamento alla lega di titanio. Il raggiungimento degli obiettivi prefissati è stato valutato attraverso una caratterizzazione microstrutturale e tribologica del rivestimento.

Sensore e interfacce per la misura di conducibilita con impedenza elettrica

Gli oceani coprono quasi il 75% della superficie della terra ed esercitano una grande influenza sulla vita di tutte le specie viventi e sull’evoluzione del clima a livello planetario. I repentini cambiamenti climatici hanno reso sempre piú importante studiarne i comportamenti. L’analisi della salinitá degli oceani é estremamente importante per gli studi sull’ambiente marino; puó essere usata per tracciare le masse d’acqua, descrivendone i flussi e svelandone la correlazione con i processi climatici, puó essere di aiuto ai biologi per studiare gli organismi marini e costituisce un parametro fondamentale per una vasta gamma di sensori. Un sistema autonomo che misuri conducibilitá e temperatura é il primo strumento per determinare la salinitá dell’acqua, sul mercato sono presenti sí numerosi sensori a elevata accuratezza ma necessitano di ingombranti strumenti di laboratorio per funzionare. Sistemi di ridotte dimensioni non sono invece altrettanto accurati ed affidabili. Questa tesi mira a sviluppare un'interfaccia che permetta di analizzare conducibilitá e temperatura con un elevato livello di accuratezza. Particolare attenzione sará posta all’elaborazione delle misure effettuate e alla caratterizzazione degli errori e dell’accuratezza del sistema. Partendo da queste basi in futuro si potrá creare un sistema autonomo a bassissima potenza, alimentato da batterie, che, basandosi sull’iterazione fra il chip impedenziometrico e il PIC, permetta di fare misure per un ciclo di vita di qualche anno.

Caratterizzazione biomeccanica di vertebre umane

Le fratture vertebrali sono tra le principali cause dell’incremento della mortalità. Queste sono dovute principalmente a traumi, tumori o particolari patologie metaboliche che colpiscono l’osso. Il tratto maggiormente interessato è quello toraco-lombare in quanto deve sopportare la maggior parte dei carichi. Risulta quindi necessario comprendere come la colonna vertebrale risponde ai carichi così da studiare e sviluppare nuovi protocolli e trattamenti per disordini del tratto spinale. Informazioni quantitative possono essere ottenute mediante test in vitro. Questi hanno alcune limitazioni dovute principalmente alla difficoltà di misurare le tensioni e le deformazioni in zone diverse dalla superficie, alla complessità e al costo delle prove. Un altro limite delle prove in vitro è rappresentato dal fatto che ciascun campione può essere testato a rottura una volta sola. Queste problematiche possono essere superate con l’utilizzo contemporaneo di modelli matematici e test in vitro. In particolare i test in vitro sono utilizzati in fase di validazione del modello matematico, ovvero nella determinazione di quanto il modello è una rappresentazione del comportamento reale che si sta simulando. Il presente lavoro di tesi si inserisce in un progetto di caratterizzazione di vertebre toraco-lombari utilizzate per la validazione di un modello agli elementi finiti. In particolare l’obiettivo dello studio è stata la realizzazione di prove meccaniche in modo da replicare l’anterior wedge fracture. Tali prove sono state effettuate presso il Laboratorio di Biomeccanica del Dipartimento di Ingegneria Industriale dell’Università di Bologna. Gli spostamenti registrati durante le prove sono stati utilizzati dal Laboratorio di Tecnologia Medica dell’Istituto Ortopedico Rizzoli come condizioni al contorno per la realizzazione di un modello FE. Una volta validato e messo a punto, il modello sarà utilizzato per valutare lo stato di salute della colonna vertebrale in vivo.

Studio dell'interazione tra un plasma jet nanopulsato con substrati metallici, dielettrici e liquidi

Il plasma è denominato quarto stato della materia ed è generalmente definito come un gas ionizzato costituito da elettroni e ioni. In ambito industriale i plasmi hanno trovato impiego per diversi tipi di applicazione quali il trattamento di superfici, la degradazione e lo smaltimento di rifiuti, il taglio di materiali, primi fra tutti i metalli. In particolare i plasmi atmosferici di non equilibrio, che possiedono la caratteristica di mantenere una temperatura macroscopica paragonabile a quella ambiente, sono studiati anche per applicazioni in campo biomedicale, oltre che in quello industriale. Da alcuni anni sono quindi oggetto di indagine per le caratteristiche di sterilizzazione di fluidi o solidi, per la coagulazione e il trattamento di lesioni e lacerazioni, per trattamenti su superfici quali la pelle, per il trattamento di cellule tumorali e staminali o per interfacce dispositivi biomedicali – corpo umano. Questo nuovo settore di ricerca, in grande sviluppo, viene comunemente definito Plasma & Medicine. Poiché in ambito biomedicale, un trattamento plasma può interessare diverse tipologie di substrati biologici e materiali, è stato scelto come obiettivo della tesi la caratterizzazione di una sorgente di plasma di non equilibrio a pressione atmosferica, denominata Plasma Jet, posta ad interagire con substrati di diversa natura (metallico, dielettrico, liquido). La sorgente utilizzata è in grado di produrre un plasma freddo e biocompatibile, generando diverse specie chimiche che garantiscono effetti molto interessanti (sterilizzazione, accelerazione della coagulazione sanguigna, cura di infezioni) per un utilizzo a contatto con il corpo umano o con componenti ingegneristiche che devono venire ad interagire con esso, quali stent, cateteri, bisturi. La caratterizzazione è stata effettuata mediante l’ausilio di due tecniche diagnostiche: la Schlieren Imaging, che permette di studiare la fluidodinamica del gas, OES (Optical Emission Spettroscopy), che permette di analizzare la composizione chimica della piuma di plasma e di determinare le specie chimiche che si producono. Questo elaborato si propone quindi di fornire una breve introduzione sul mondo dei plasmi e sulle loro caratteristiche, citando alcuni dei settori in cui viene utilizzato, industriali e biomedicali, con particolare attenzione per questi ultimi. Successivamente saranno riportati i setup utilizzati per le acquisizioni e una discussione sui risultati ottenuti dalle diverse tecniche diagnostiche utilizzate sul Jet durante i trattamenti. In ultimo sono poi riportate le conclusioni in modo da presentare le caratteristiche più importanti del comportamento della sorgente.

Fotocatalizzatori di seconda generazione: sintesi e indagine strutturale su nanoparticelle di Ti1-xVxO2

Il TiO2 è probabilmente il fotocatalizzatore maggiormente studiato in letteratura a partire già dagli anni settanta. Le applicazioni più rilevanti dei dispositivi fotocatalitici sono in campo ambientale (depurazione delle acque da inquinanti quali coloranti, microbatteri e residui metallici) e nella produzione di "solar fuel" (combustibili solari), fra questi l'idrogeno. L'idrogeno come vettore energetico è eco-compatibile e può essere utilizzato come carburante il cui prodotto di scarto è vapor d'acqua. Il biossido di titanio è uno dei materiali più promettenti per la costruzione di celle fotocatalitiche, grazie alla sua biocompatibilità e resistenza alla corrosione in ambiente acquoso. Il limite principale di questo materiale è legato allo scarso assorbimento nel visibile dovuto al band gap troppo elevato (circa 3.2 eV). Fra le varie strategie per superare questo problema, è stato mostrato che opportuni droganti permettono di incrementare la "Visible Light Activity", portando ai cosiddetti fotocatalizzatori di 2a generazione. I droganti più promettenti sono il vanadio e l'azoto che possono essere utilizzati singolarmente o in co-doping. L'inserimento di questi materiali nella matrice di TiO2 porta a un notevole miglioramento dei dispositivi abbassando il valore di band gap e permettendo un maggiore assorbimento nello spettro solare. Scopo di questa tesi è lo studio dei processi di crescita di film nanoparticellari di TiO2 drogato con vanadio. La tecnica di crescita usata è la Condensazione in Gas Inerte (IGC), mentre per l'indagine di morfologia e composizione ci si è serviti della microscopia elettronica. Con l'ausilio della diffrazione di raggi X è stato possibile controllare lo stato di cristallizzazione e determinare a quali temperature di trattamento in atmosfera ossidante avviene quest'ultima. Tramite le misure micro-Raman effettuate presso i laboratori dell'Università di Trento è stato possibile monitorare l'andamento della cristallizzazione di campioni depositati con parametri di evaporazione differenti (presenza di ossigeno o meno nell'atmosfera di evaporazione), evidenziando un maggior controllo sulla fase cristallina ottenuta per i campioni cresciuti in atmosfera ricca di ossigeno. Sono state effettuate analisi strutturali avanzate presso i laboratori ESRF di Grenoble, dove sono state portate avanti misure di assorbimento di raggi X di tipo EXAFS e XANES sulla soglia del titanio e del vanadio, evidenziando il carattere sostituzionale del vanadio all'interno della matrice di TiO2 e le diverse fasi di cristallizzazione.

Caratterizzazione del microbiota della "colomba" durante le fasi del processo produttivo.

Il consumo di prodotti da forno lievitati in Italia, è rilevante in occasione di alcune feste religiose quali Pasqua e Natale. Prodotti come il Panettone e Colomba hanno acquisito una diffusione nazionale ed internazionale. Questi prodotti sono ottenuti mediante procedure specifiche caratterizzate da passaggi simili. In ogni caso la loro preparazione parte dall’utilizzo di un lievito madre continuamente rinfrescato. Il lievito madre (o impasto acido) è una miscela di acqua e farina fermentata da un microbiota complesso che include LAB, che producono acido lattico, e lieviti fermentativi che producono CO2 ed etanolo con conseguenze sulle caratteristiche reologiche e organolettiche, soprattutto per il profilo aromatico del prodotto finale. In questo lavoro mi sono occupato di valutare l’evoluzione della composizione microbica della Colomba nelle diverse fasi del processo produttivo, cercando di individuare le relazioni fra il microbiota e alcune caratteristiche chimico-fisiche del prodotto. Il lavoro di caratterizzazione del microbiota del prodotto, effettuato nelle diverse fasi del processo produttivo, ha mostrato come l’impasto madre sia caratterizzato da una bassa biodiversità sia di LAB che di lieviti. I microorganismi dominanti risultano essere due biotipi della specie L. sanfranciscensis e, per i lieviti, un solo biotipo della specie T. delbrueckii, con la comparsa di C. humilis solo in un campione con una frequenza relativa molto bassa. Per quel che riguarda l’evoluzione del microbiota durante il processo produttivo, l’aggiunta del lievito commerciale altera i rapporti tra LAB/ lieviti dove le concentrazioni dei LAB, durante impastamento, si riducono incidendo sulle caratteristiche chimico-fisiche degli impasti stessi in termini di maggiori valori di pH e ridotto contenuto in acido lattico. L’aggiunta di S. cerevisiae e successiva lievitazione incidono significativamente sul profilo aromatico del prodotto, in termini di riduzione di acidi (acido acetico) e di esteri ed aumento di molecole: etanolo, alcol fenetilico, acetaldeide ed acetoino, derivanti del lievito commerciale.

Caratterizzazione idrogeologica dell'acquifero presente all'interno di cordoni litoranei antropizzati: casi studio di Marina Romea e Porto Corsini

Secondo l'Agenzia Europea dell'Ambiente una delle principali minacce per le risorse di acqua dolce della zone costiere italiane è l’intrusione salina. L’obiettivo di questa tesi magistrale è la caratterizzazione idrogeologica di una frazione dell’acquifero freatico costiero situato in due differenti corpi dunosi. L’indagine proseguita per cinque mesi ha evidenziano differenze tra un’area sottoposta a forte pressione antropica (Marina Romea) e un’area che mostra un relativo sviluppo naturale del sistema spiaggia-duna (Porto Corsini). La tecnica di campionamento utilizzata è il sistema a minifiltri (multi level samplers), metodologia innovativa che garantisce tempistiche di monitoraggio rapide e una campionatura multi-livello puntuale e precisa. La campagna di monitoraggio ha coinvolto misure di freatimetria, conduttività elettrica e analisi chimiche delle acque che hanno portato ad una loro classificazione geo-chimica. Dai risultati si evidenzia che l’acquifero è molto salinizzato, gli strati d’acqua dolce sono isolati in lenti superficiali e i tipi di acque presenti sono dominati da ioni sodio e cloro. Tra i due siti il più vulnerabile risulta essere Marina Romea per molti fattori: l’erosione costiera che assottiglia la fascia dunale adibita alla ricarica di acqua dolce, un’estensione spaziale della duna minore rispetto a Porto Corsini, la presenza di infrastrutture turistiche che hanno frazionato la duna, la vicinanza al canale di drenaggio che causa la risalita delle acque profonde saline, la presenza di specie arboree idro-esigenti che attingono e quindi assottigliano le lenti d’acqua dolce. Si propone di migliorare la qualità dell’acqua sotterranea con una migliore gestione del canale di drenaggio, sostituendo alcuni esemplari di pinacee con specie arbustive tipiche degli ambienti dunosi ed infine imponendo misure per il risparmio idrico durante la stagione turistica.

Caratterizzazione e testing di Sensori Hall Commerciali

Questa Tesi di Laurea si prefigge gli obiettivi di riuscire a caratterizzare i Sensori Hall e di testare un Sensore Hall di Asahi-Kasei, il CQ-3300, di cui l’Università di Bologna è in possesso. Per questa ragione si può dividere il processo di realizzazione della tesi in 2 fasi ben distinte: • Una prima fase dedicata interamente allo studio dell’argomento e alla ricerca online di Sensori Hall presenti sul mercato. Si è dunque approfondito il fenomeno fisico su cui essi basano il proprio funzionamento, le loro caratteristiche principali e le loro applicazioni. Se ne sono poi scelti due, oltre al CQ-3300, tra quelli presenti sul mercato per poterli caratterizzare e confrontare con il suddetto. • Una seconda fase dedicata ai test sul Sensore nel laboratorio di elettronica. Durante questa fase è stato montato su PCB (Printed Circuit Board) il sensore Hall CQ-3300 e sono stati realizzati dei circuiti di prova con lo scopo di verificare il corretto funzionamento del Sensore e l’effettiva banda di funzionamento. I tests in corrente alternata sono stati effettuati grazie all’ausilio di un generatore di corrente in grado di convertire un segnale in tensione in un segnale in corrente. Questo generatore di corrente però non può erogare un segnale in corrente di ampiezza maggiore a 1 Ampere, ragione per cui si è preferito tenersi alla larga da tale valore. L’Università di Bologna ritiene necessario testare questo sensore in termini di banda, in quanto ha progettato un Sensore Hall dalle caratteristiche simili in termini di banda di lavoro al componente in questione, il che rende importante capire se quest’ultimo tiene fede alla banda di lavoro che viene indicata sul suo datasheet, ovvero 1 MHz.

Sintesi di nuovi diidropiranoni-spiroossindoli attraverso una sequenza tandem organocatalizzata di alchilidenossindoli ed isatine

Questo studio ha condotto allo sviluppo di una nuova e altamente efficiente metodologia per la sintesi di diidropiranoni-spiroossindoli, in alte rese ed eccellenti eccessi enantiomerici. In particolare è stata condotta l’addizione viniloga enantioselettiva tra sistemi 3-alchilidenossindolici e isatine, sfruttando un catalizzatore chirale bifunzionale derivante dalla cincona, in grado di attivare mediante catalisi basica la posizione gamma del suddetto ossindolo e attraverso legame idrogeno l’isatina elettrofilica. Successivamente a questo stadio, in cui si ha la formazione del centro chirale, segue anellazione intramolecolare con formazione di un ciclo lattonico e infine apertura dell’anello ossindolico che dà origine ai diidropiranoni-spiroossindoli enantiomericamente arricchiti.

Progettazione e sintesi di coppie ioniche ("soft salts") basate su complessi Ir(III) tetrazolici.

In questo lavoro di tesi sperimentale si è sintetizzata e caratterizzata la prima classe di complessi tetrazolici di Ir(III) anionici con formula generale [Ir(C^N)2(L)2]-, in cui oltre ai leganti ciclometallanti ”C^N” quali 2-fenilpiridinato (ppy) o 2-(2,4-difluorofenil)piridinato (F2ppy), sono stati introdotti due anioni tetrazolato (L) come il 5-fenil tetrazolato (Tph) oppure 5-(4-cianofenil) tetrazolato (TphCN). I complessi di Ir(III) anionici ottenuti si sono mostrati intensamente fosforescenti, con emissioni centrate nella regione del blu o del verde (460 < λmax<520 nm). I derivati anionici sono stati poi combinati con complessi Ir(III) tetrazolici cationici in grado di fornire emissione nella regione del rosso (λmax > 650 nm), formando così i primi esempi di coppie ioniche (“soft salts”) a matrice puramente tetrazolica. In tutti i casi si è osservato come il colore emesso da parte dei soft salts sia il risultato di una vera propria sintesi additiva delle emissioni derivanti da componenti ioniche con proprietà fotoemittive differenti. La sostanziale assenza di fenomeni di energy o electron transfer tra la componente anionica e cationica e il giusto bilancio tra le emissioni blu o verdi e rosse si sono tradotte, in taluni casi, nell’ottenimento di luce bianca, con la possibilità di variare ulteriormente i colori emessi in seguito all’allontanamento dell’ossigeno molecolare disciolto nelle soluzioni dei soft salts stessi.

Studio della reazione di isomerizzazione del d-glucosio

I carboidrati, come il D-glucosio, sono i principali costituenti della biomasse e potrebbero rappresentare un’alternativa concreta alla chimica tradizionale del petrolio per la produzione dei building-blocks, utili quest’ultimi per lo sviluppo della filiera produttiva della chimica industriale. Dal D-glucosio è possibile ottenere epimeri importanti per la medicina o zuccheri largamente utilizzati in campo alimentare come il D-fruttosio tramite isomerizzazione strutturale del D-glucosio. Attualmente, la maggior parte dei metodi di sintesi di questa molecole prevedono l’utilizzo enzimi, o la catalisi omogenea con impiego di grandi quantità di basi e acidi minerali dannosi per l’ambiente. Lo scopo di questo lavoro è stato lo studio di innovativi catalizzatori eterogenei capaci operare in soluzione acquosa la conversione acido catalizzata del D-glucosio in prodotti di epimerizzazione e isomerizzazione strutturale. I catalizzatori dei nostri test sono stati caratterizzati tramite tecniche BET, ATR-IR, DRUv-Vis e XRD. Lo studio, quindi, è stato focalizzato sulle valutazioni delle prestazioni catalitiche di questi sistemi e sull’individuazione, tramite caratterizzazione strumentale, degli ioni costituenti questi solidi responsabili delle alte selettività nelle reazioni di riarrangiamento strutturale del D-glucosio. Gli studi condotti hanno portato alla conclusione che, grazie all’utilizzo di questi sistemi inorganici è possibile ottenere con alte selettività prodotti di riarrangiamento strutturale del D-glucosio, evitando al contempo la degradazione del substrato che in genere accompagna queste reazioni in condizioni di catalisi acida. Ulteriori studi riguardanti questi catalizzatori apriranno con buone probabilità la strada allo sviluppo di un nuovo processo industriale per la sintesi di questi zuccheri derivati, rendendo possibile una via produttiva sostenibile da un punto di vista economico che ambientale.