Arricchimento e biodisponibilità di metalli in relazione all'uso del suolo: il caso del Comune di Ravenna

La contaminazione da fonti diffuse e locali può determinare perdite di funzionalità del suolo e ripercuotesi a cascata nelle catene alimentari, attraverso la contaminazione di falde e corpi d'acqua, l'assorbimento da parte dei vegetali e degli animali fino all'uomo. Industrializzazione, urbanizzazione e pratiche agricole sono le tre principali sorgenti di metalli nei suoli. In questo lavoro di tesi, che ha avuto come area oggetto di studio parte del territorio del Comune di Ravenna, sono stati analizzati gli arricchimenti di Cr, Ni, Cu, Zn e Pb applicando una metodica impostata sul confronto tra le concentrazioni totali rinvenute in superficie e in profondità mediante il calcolo dell'Indice di Geoaccumulo. La sola determinazione delle aliquote dei metalli negli orizzonti superficiali del suolo, non è, di per sé, in grado di fornire indicazioni esaustive circa lo stato di contaminazione dei suoli. Infatti, tale informazione, non permette la distinzione tra origine naturale o arricchimento determinato da attività antropica. In più lo studio ha valutato la possibile relazione con le caratteristiche del substrato (origine del sedimento) e l'uso del suolo. Alte concentrazioni di Cr e Ni, in corrispondenza della Pineta San Vitale (area naturale) non sono attribuibili a contaminazioni di natura antropica, bensì dipendono dal parent material. La distribuzione delle anomalie per Cu, Zn e Pb, invece, sembra dipendere invece dall'uso dei suoli presenti nell'area oggetto di studio. Il contenuto naturale di questi metalli può variare notevolmente a seconda del materiale su cui si è sviluppato il suolo e questo riflette i tenori di fondo per le diverse unità. I tenori di fondo del Cr calcolati per il deposito di cordone litorale (DCL), dove oggi è impostata la Pineta San Vitale (area naturale), sono maggiori rispetto ai limiti di concentrazione previsti dal Decreto Legislativo n°152 del 2006 per questa tipologia di aree. Cu, Zn e Pb, invece, presentano tenori di fondo bassi in corrispondenza del deposito del cordone litorale (DCL), costituito da materiale a granulometria grossolana. Per questi metalli è il fattore granulometria ad avere un ruolo fondamentale nello stabilire i valori di background negli altri depositi. In ultima analisi, per valutare gli effetti e i rischi associati in presenza di alte concentrazioni di Cr, Ni, Cu, Zn e Pb, è stata quantificata la frazione che può essere resa biodisponibile con DTPA. Le anomalie riscontrate sono state confrontate in primo luogo con alcuni campioni di controllo, coerenti con i valori di background per i cinque metalli. La bassa biodisponibilità osservata per Cr e Ni riflette il forte legame di questi metalli con la fase mineralogica, non rappresentando un pericolo per le piante e di conseguenza per gli animali superiori. Cu, Zn e Pb presentano, in alcuni casi, concentrazioni biodisponibili sia proporzionali all'entità dell'anomalia evidenziata con il calcolo dell'Indice di Geoaccumulo, sia maggiori rispetto a quelle dei campioni selezionati come controlli.

Valutazione del rischio ecologico di residui di farmaci nell’ambiente: analisi sperimentale della tossicità sul crostaceo Daphnia magna

I farmaci sono una nuova classe di inquinanti ambientali ubiquitari che raggiungono, insieme alle acque fognarie, i depuratori urbani che non sono in grado di rimuoverli o degradarli. Così le acque depurate, ancora ricche di farmaci, si riversano nei canali riceventi portando questo carico di inquinanti fino ai fiumi e ai laghi. L’obiettivo del presente studio è stato fornire un contributo alla valutazione del rischio ecologico associato al rilascio di miscele di farmaci nell’ambiente acquatico, verificando con esperimenti di laboratorio gli effetti dell’esposizione congiunta a propranololo e fluoxetina sulla riproduzione di Daphnia magna, crostaceo planctonico d’acqua dolce. Il propranololo è un farmaco beta-bloccante, ossia blocca l'azione dell'adrenalina sui recettori adrenergici di tipo beta del cuore e viene utilizzato contro l’ipertensione. La fluoxetina è un antidepressivo, inibitore selettivo della ricaptazione della serotonina. Sono stati eseguiti test cronici (21 giorni) con solo propranololo (0,25 - 2,00 mg/L) e con solo fluoxetina (0,03 - 0,80 mg/L) che hanno stimato un EC50 per la riproduzione di 0,739 mg/L e di 0,238 mg/L, rispettivamente. L’ultima fase sperimentale consisteva in un test cronico con 25 miscele contenti percentuali diverse dei due farmaci (0%; 25%; 50%; 75%; 100%) e con diverse concentrazioni totali (0,50; 0,71; 1,00; 1,41; 2,00 unità tossiche). Le unità tossiche sono state calcolate sulla base degli EC50 dei precedenti test cronici con i singoli farmaci. I dati sperimentali del test sono stati analizzati utilizzando MixTox, un metodo statistico per la previsione degli effetti congiunti di miscele di sostanze tossiche, che ha permesso di stabilire quale fosse il modello in grado di rappresentare al meglio i risultati sperimentali. Il modello di riferimento utilizzato è stato la concentration addition (CA) a partire dal quale si è identificato il modello che meglio rappresenta l’interazione tra i due farmaci: antagonism (S/A) dose ratio dependent (DR). Infatti si evidenzia antagonismo per tutte le miscele dei due farmaci, ma più accentuato in presenza di una maggiore percentuale di propranololo. Contrariamente a quanto verificato in studi su altre specie e su effetti biologici diversi, è comunque stato possibile evidenziare un affetto avverso sulla riproduzione di D. magna solo a concentrazioni di propranololo e fluoxetina molto più elevate di quelle osservate nelle acque superficiali.

Valutazione del rischio ecologico dei residui di farmaci nel suolo: analisi sperimentale della tossicità della carbamazepina sul lombrico Eisenia andrei

La carbamazepina fu commercializzata a partire dagli anni Sessanta; è un analgesico anticonvulsivante e specifico per la nevralgia del trigemino ed è uno dei principali farmaci usati nel trattamento dell’epilessia. La sua azione più nota a livello del sistema nervoso è quella di rallentare il recupero dei canali al sodio, sebbene abbia anche effetti metabolici importanti interferendo con il ciclo degli inositoli e con la GSK-3 (glicogeno sintasi-chinasi 3). Tale sostanza è sotto la lente d’ingrandimento sia per le sue caratteristiche chimico-fisiche (vedi la sua alta persistenza in ambiente) sia per la sua alta tossicità per la salute umana. Le sue proprietà terapeutiche spesso sono accompagnate da effetti collaterali sia nei pazienti che assumono direttamente il medicinale, sia negli organismi non-bersaglio che vengono a contatto con i residui ed i metaboliti del farmaco in ambiente. Le principali fonti di contaminazione dell’ambiente sono rappresentate dagli scarichi domestici, urbani, ospedalieri ed industriali e dagli effluenti di impianti di depurazione. Inoltre, l’uso irriguo di acque contenenti residui del farmaco oppure fenomeni di esondazione di corpi idrici contaminati contribuiscono ampiamente alla distribuzione di questo composto nei suoli. La matrice suolo ha avuto relativamente poca attenzione per quanto riguarda gli effetti dell’inquinamento sugli organismi in generale, ed in particolare non vi sono studi sui farmaci. Il presupposto di questo studio dunque è stato quello di mettere a punto una metodologia volta a valutare gli effetti all’esposizione del farmaco carbamazepina su organismi bioindicatori, i lombrichi della specie Eisenia andrei. Il seguente progetto è durato da Maggio 2012 a Febbraio 2013, periodo in cui sono stati effettuati saggi sub cronici per valutare l’effetto di suoli sperimentalmente contaminati con il farmaco sui parametri del ciclo vitale del lombrico (accrescimento, mortalità e riproduzione) e su una serie di biomarker cellulari (neutral red retention assay, accumulo lisosomiale di lipofuscine, accumulo lisosomiale di lipidi neutri insaturi, attività dell’enzima acetilcolinsterasi, attività dell’enzima catalasi, attività dell’ enzima glutatione-S-transferasi e concentrazione di malondialdeide). I risultati ottenuti mostrano che la carbamazepina non ha effetti sui parametri del ciclo vitale. Per quanto riguarda i parametri fisiologici si notano tuttavia dei risultati diversi. L’accumulo lisosomiale di lipofuscine e lipidi neutri indica che il metabolismo dei vermi risulta in qualche modo alterato dall’esposizione alla carbamazepina alle concentrazioni saggiate. Queste alterazioni potrebbero essere spiegate da un effetto di tipo ossidante; infatti i due biomarker oltre a rappresentare un segnale di alterazione metabolica rappresentano anche un indicazione di perossidazione lipidica. Queste osservazioni meritano di essere approfondite studiando il bioaccumulo e la degradazione della carbamazepina nei suoli, che potrebbero essere alla base della diversità di risultati rispetto alla tossicità evidenziata negli organismi acquatici. A fronte della consapevolezza dei rischi potenziali dovuti alla presenza di farmaci nelle acque e nel suolo, molto resta da fare per ampliare le conoscenze su questa tipologia di contaminazione, in particolare nei campi del monitoraggio e del comportamento ambientale, degli studi ecotossicologici e delle procedure e tecnologie idonee a limitare la loro immissione nell’ambiente.

Idrologia di un cordone di dune costiere nella zona naturale a sud di Foce Bevano

Dalla collaborazione fra il Comune di Ravenna ed ENI ha preso origine il progetto “RIGED – Ra” ossia il “Progetto di ripristino e gestione delle dune costiere ravennati”. Nell’ambito di tale attività sperimentale si è voluto effettuare una caratterizzazione dell’idrologia di una limitata, ma rappresentativa, porzione dell’acquifero freatico costiero situata in un cordone di dune posto nella Pineta di Lido di Classe, a sud di Foce Bevano. Lo studio si pone di essere rappresentativo per le caratteristiche idrogeologiche delle dune costiere adriatiche nella zona di Ravenna. A tale fine è stato valutato l’andamento di alcuni parametri chimico-fisici delle acque sotterranee; inoltre, è stata monitorata mensilmente la profondità della tavola d’acqua (water table - WT). Questi monitoraggi hanno permesso di descrivere la distribuzione delle acque dolci e di quelle salate nonché la loro dinamica stagionale. Infine, è stata eseguita un’analisi idro-geochimica con l’intento di valutare la tipologia delle acque presenti nell’area in esame e la loro eventuale variazione stagionale. Per la raccolta dei campioni è stata sfruttata l’innovativa metodologia a minifiltri utilizzata da alcuni anni nel nord dell’Europa, in modo particolare in Olanda. Questa tecnica ha due caratteristiche peculiari: i tempi di campionamento vengono ridotti notevolmente ed, inoltre, permette un’ottima precisione e rappresentatività delle acque di falda a diverse profondità poiché si effettua un campionamento ogni 0,50 m. L’unico limite riscontrato, al quale vi è comunque rimedio, è il fatto che la loro posizione risulti fissa per cui, qualora vi siano delle fluttuazioni dell’acquifero al di sopra del minifiltro più superficiale, queste non vengono identificate. È consigliato quindi utilizzare questo metodo di campionamento poiché risulta essere più performante rispetto ad altri (ad esempio al sistema che sfrutta lo straddle packers SolinstTM ) scegliendo tra due diverse strategie per rimediare al suo limite: si aggiungono minifiltri superficiali che nel periodo estivo si trovano nella zona vadosa dell’acquifero oppure si accompagna sempre il campionamento con una trivellata che permetta il campionamento del top della falda. Per quanto concerne la freatimetria il campionamento mensile (6 mesi) ha mostrato come tutta l’area di studio sia un sistema molto suscettibile all’andamento delle precipitazioni soprattutto per la fascia di duna prossima alla costa in cui la scarsa vegetazione e la presenza di sedimento molto ben cernito con una porosità efficace molto elevata facilitano la ricarica dell’acquifero da parte di acque dolci. Inoltre, sul cordone dunoso l’acquifero si trova sempre al di sopra del livello medio mare anche nel periodo estivo. Per questa caratteristica, nel caso l’acquifero venisse ricaricato artificialmente con acque dolci (Managed Aquifer Recharge), potrebbe costituire un efficace sistema di contrasto all’intrusione salina. Lo spessore d’acqua dolce, comunque, è molto variabile proprio in funzione della stagionalità delle precipitazioni. Nell’area retro-dunale, invece, nel periodo estivo l’acquifero freatico è quasi totalmente al di sotto del livello marino; ciò probabilmente è dovuto al fatto che, oltre ai livelli topografici prossimi al livello medio mare, vi è una foltissima vegetazione molto giovane, ricresciuta dopo un imponente incendio avvenuto circa 10 anni fa, la quale esercita una notevole evapotraspirazione. È importante sottolineare come durante la stagione autunnale, con l’incremento delle precipitazioni la tavola d’acqua anche in quest’area raggiunga livelli superiori a quello del mare. Dal monitoraggio dei parametri chimico – fisici, in particolare dal valore dell’Eh, risulta che nel periodo estivo l’acquifero è un sistema estremamente statico in cui la mancanza di apporti superficiali di acque dolci e di flussi sotterranei lo rende un ambiente fortemente anossico e riducente. Con l’arrivo delle precipitazioni la situazione cambia radicalmente, poiché l’acquifero diventa ossidante o lievemente riducente. Dalle analisi geochimiche, risulta che le acque sotterranee presenti hanno una composizione esclusivamente cloruro sodica in entrambe le stagioni monitorate; l’unica eccezione sono i campioni derivanti dal top della falda raccolti in gennaio, nei quali la composizione si è modificata in quanto, il catione più abbondante rimane il sodio ma non si ha una dominanza di un particolare anione. Tale cambiamento è causato da fenomeni di addolcimento, rilevati dall’indice BEX, che sono causati all’arrivo delle acque dolci meteoriche. In generale, si può concludere che la ricarica superficiale e la variazione stagionale della freatimetria non sono tali da determinare un processo di dolcificazione in tutto l’acquifero dato che, nelle zone più profonde, si rivela la presenza permanente di acque a salinità molto superiore a 10 g/L. La maggior ricarica superficiale per infiltrazione diretta nelle stagioni a più elevata piovosità non è quindi in grado di approfondire l’interfaccia acqua dolce-acqua salata e può solamente causare una limitata diluizione delle acque di falda superficiali.

Valutazione del Fattore di Effetto nella metodologia LCA: test sperimentali di tossicità indotti da nanoparticelle di Diossido di Titanio sull’alga Pseudokirchneriella Subcapitata

La nanotecnologia è una scienza innovativa che sviluppa e utilizza materiali di dimensioni nanometriche (< 100 nm). Lo sviluppo e il mercato delle nanoparticelle in merito alle loro interessanti proprietà chimico‐fisiche, é accompagnato da una scarsa conoscenza relativa al destino finale e agli effetti che questi nano materiali provocano nell’ ambiente [Handy et al., 2008]. La metodologia LCA (Life Cycle Assessment – Valutazione del Ciclo di Vita) è riconosciuta come lo strumento ideale per valutare e gestire gli impatti ambientali indotti dalle ENPs, nonostante non sia ancora possibile definire, in maniera precisa, un Fattore di Caratterizzazione CF per questa categoria di sostanze. Il lavoro di questa tesi ha l’obbiettivo di stimare il Fattore di Effetto EF per nanoparticelle di Diossido di Titanio (n‐TiO2) e quindi contribuire al calcolo del CF; seguendo il modello di caratterizzazione USEtox, l’EF viene calcolato sulla base dei valori di EC50 o LC50 relativi agli organismi appartenenti ai tre livelli trofici di un ecosistema acquatico (alghe, crostacei, pesci) e assume valore pari a 49,11 PAF m3/Kg. I valori tossicologici utilizzati per il calcolo del Fattore di Effetto derivano sia da un’accurata ricerca bibliografica sia dai risultati ottenuti dai saggi d’inibizione condotti con n‐TiO2 sulla specie algale Pseudokirchneriella Subcapitata. La lettura dei saggi è stata svolta applicando tre differenti metodi quali la conta cellulare al microscopio ottico (media geometrica EC50: 2,09 mg/L, (I.C.95% 1,45‐ 2,99)), l’assorbanza allo spettrofotometro (strumento non adatto alla lettura di test condotti con ENPs) e l’intensità di fluorescenza allo spettrofluorimetro (media geometrica EC50: 3,67 mg/L (I.C.95% 2,16‐6,24)), in modo tale da confrontare i risultati e valutare quale sia lo strumento più consono allo studio di saggi condotti con n‐TiO2. Nonostante la grande variabilità dei valori tossicologici e la scarsa conoscenza sui meccanismi di tossicità delle ENPs sulle specie algali, il lavoro sperimentale e la ricerca bibliografica condotta, hanno permesso di individuare alcune proprietà chimico‐fisiche delle nanoparticelle di Diossido di Titanio che sembrano essere rilevanti per la loro tossicità come la fase cristallina, le dimensioni e la foto attivazione [Vevers et al., 2008; Reeves et al., 2007]. Il lavoro sperimentale ha inoltre permesso di ampliare l’insieme di valori di EC50 finora disponibile in letteratura e di affiancare un progetto di ricerca dottorale utilizzando il Fattore di Effetto per n‐ TiO2 nel calcolo del Fattore di Caratterizzazione.

Studio degli acceleranti dell'idratazione del clinker e sintesi di composti alternativi da fonti rinnovabili

Il cemento è il materiale da edilizia più comune al mondo e le problematiche ambientali associate all’utilizzo ed al ciclo produttivo sono numerose (rilascio di gas serra, scelta delle materie prime, risparmio energetico) e fortemente impattanti. Tuttavia, nonostante la sua diffusione sia globale e le proprietà siano note da millenni vi sono ancora alcuni processi che non sono stati correttamente spiegati. In particolare non esiste una teoria unica e consolidata che descriva efficacemente la microstruttura delle fasi minerali del cemento che si sviluppano successivamente all'idratazione, e come esso di conseguenza interagisca con principi attivi, organici o inorganici, di cui è noto l’effetto accelerante sulla cinetica di indurimento. Questa tesi si pone l'obiettivo di condurre uno studio dell'idratazione del clinker finemente macinato (CFM - principale componente di molti cementi) focalizzato sull’interazione tra elementi chimici presenti nella matrice cementizia (Calcio, Ferro e Alluminio) ed additivi acceleranti (Trietanolammina, Triisopropanolammina). Il fenomeno è stato studiato tramite osservazione dell'andamento del rilascio dei suddetti ioni su cementi in via di idratazione e tramite utilizzo di tecniche di microscopia elettronica e di diffrazione di raggi X. L'analisi del rilascio di ioni, effettuata mediante spettroscopia ad assorbimento atomico, è stata condotta al fine di approfondire l'azione di trietanolammina e triisopropanolammina sulle dinamiche di idratazione dei CFM nelle fasi precoci di idratazione, al fine di confrontare queste dinamiche con processi che avvengono in fasi successive e che coinvolgono la formazione delle principali fasi amorfe e cristalline responsabili delle proprietà del materiale. Da indagini di diffrattometria e microscopia sono inoltre state estrapolate interessanti considerazioni circa le cinetiche che portano alla formazione delle fasi cristalline tipiche dell'idratazione del cemento (portlandite, ettringite) in presenza e assenza di additivi. Nel corso dello studio sono stati sintetizzati alcuni composti alternativi agli additivi commerciali, sviluppati a partire da building blocks provenienti da fonti rinnovabili, portando quindi l'attenzione sulla sostenibilità del processo di progettazione delle molecole, anche alla luce della degradazione in ambiente delle sostanze sintetizzate. Tali molecole sono attualmente in fase di test presso i laboratori di Italcementi (ITC Group).

Progettazione e sviluppo di un RVE (Reconfigurable Virtual Environment) per applicazioni nei settori dell’ingegneria industriale

Il presente elaborato descrive la realizzazione, presso il Laboratorio di Realtà Virtuale e Simulazione della Seconda Facoltà di Ingegneria, di un RVE (Reconfigurable Virtual Environment), per applicazioni nei settori dell’ingegneria industriale. La tesi ripercorre la fase di progettazione del sistema basato sull'integrazione di componenti COTS. E' definito, inoltre, un insieme di applicazioni target nei settori dell'ingegneria industriale di cui si valuta la compatibilità con il Virtual Environment. L'elaborato si conclude con la presentazione dei risultati e dei possibili sviluppi futuri.

L'insediamento minerario di Formignano. Progetto di conservazione e valorizzazione dell'esistente all'interno di un parco naturalistico.

Il progetto di tesi vede come oggetto l’insediamento minerario zolfifero di Formignano. Il lotto si trova in un parco naturalistico di grande bellezza, all’interno di un fitto sistema di itinerari cicloturistici che attirano appassionati da tutta Italia. La storia di questo luogo è stata ricostruita grazie ai rilievi effettuati nel 1985 da Giordano Conti e grazie alle fonti dell’Archivio Storico di Cesena, che hanno permesso uno studio approfondito del complesso di edifici, dei suoi momenti di accrescimento e del rapporto con il parco circostante. L’analisi è proseguita con una fase di ricerca puntuale sulla consistenza materica dei fabbricati e di indagine dello stato di conservazione. Il complesso sistema di edifici si trova in uno stato di conservazione precario dove le strutture sono fortemente compromesse. Questo ha portato all’elaborazione di un programma di rifunzionalizzazione dell’insediamento e alla definizione di molteplici interventi che si adattassero ad ogni caso specifico. L’idea di base prevede una valorizzazione del lotto e del parco naturalistico che lo circonda, realizzando un centro polifunzionale. Da queste ricerche e questi studi sull’insediamento sono emerse le principali criticità che hanno portato alla definizione di un progetto che vede l’utilizzo di due macrocategorie di interventi, applicati a due edifici, e applicabili a tutto il lotto: da una parte, per gli edifici in buono stato di conservazione, si prevedono operazioni dedicate alla manutenzione e al restauro vero e proprio delle strutture; dall’altra parte, per gli edifici di cui rimangono solo pochi resti, si prevedono opere legate alla riprogettazione. Secondo questa logica si è realizzato un progetto che miri alla valorizzazione, al recupero e alla riprogettazione dell’insediamento, e che possa avere sempre un atteggiamento di rispetto per l’identità dei manufatti e del parco in cui è inserito.

Studio di classi di sferoidi multicellulari di carcinoma polmonare epidermoidale in radiobiologia

Il tumore del polmone rappresenta la prima causa di morte nei paesi industrializzati. Le possibilità di trapianto ed intervento chirurgico risultano molto limitate pertanto lo standard di cura risulta essere la radioterapia, a volte abbinata alla chemioterapia. Sebbene trattando radioterapicamente il tumore si ottengano ottimi risultati, attualmente non esistono solide linee guida per la personalizzazione del trattamento al paziente. Il poter eseguire in laboratorio test radioterapici su un elevato numero di campioni risulterebbe un valido approccio sperimentale d’indagine, ma la carenza di materiale su cui poter condurre gli esperimenti limita questa possibilità. Tipicamente, per ovviare al problema vengono utilizzati sferoidi multicellulari tridimensionali creati in laboratorio partendo da singole cellule del tumore in esame. In particolare, l’efficacia del trattamento viene tipicamente correlata alla riduzione volumetrica media stimata utilizzando un set di sferoidi teoricamente identici. In questo studio vengono messe in discussione la validità delle affermazioni tipicamente sostenute attraverso l’analisi di volumi medi. Abbiamo utilizzando un set di circa 100 sferoidi creati in laboratorio partendo da singole cellule di carcinoma epidermoidale polmonare e trattati secondo sette differenti modalità di trattamento radioterapico (variando intensità di radiazione e numero di frazioni). In una prima fase abbiamo analizzato le singole immagini, acquisite al microscopio ottico circa ogni 48 ore, per identificare features morfometriche significative da affiancare all’analisi volumetrica. Sulla base dell’andamento temporale di queste features abbiamo suddiviso gli sferoidi in sottoclassi con evoluzioni completamente differenti che fanno supporre un differente “stato” biologico. Attraverso algoritmi di estrazione di features e classificazione e analizzando riduzione volumetrica, grado di frastagliatura del bordo e quantità di cellule liberate nel terreno di coltura abbiamo definito un protocollo per identificare in maniera automatica le sottopopolazioni di sferoidi. Infine, abbiamo ricercato con successo alcune features morfometriche in grado di predire, semplicemente analizzando immagini acquisite nei giorni seguenti all’ultimo trattamento, lo “stato di salute” del tumore a medio/lungo periodo. Gli algoritmi realizzati e le features identificate se opportunamente validate potrebbero risultare un importante strumento non invasivo di ausilio per il radioterapista per valutare nel breve periodo gli effetti a lungo periodo del trattamento e quindi poter modificare parametri di cura al fine di raggiungere uno stato desiderato del tumore.

Effetto dell'addizione di fibre corte di carbonio su microstruttura e proprietà di materiali a base di ZrB2

Il lavoro di tesi, svolto presso l’Istituto di Scienza e Tecnologia dei Materiali Ceramici (ISTEC-CNR, Faenza, RA), ha affrontato la produzione e la caratterizzazione di ceramici a base di boruro di zirconio (ZrB2) con lo scopo di valutare l’efficacia delle fibre corte di carbonio come potenziale rinforzo. Il boruro di zirconio appartiene a una famiglia di materiali noti come UHTC (Ultra-High Temperature Ceramics) caratterizzati da elevato punto di fusione e in grado di mantenere la resistenza meccanica e operare con limitata ossidazione a temperature superiori ai 2000°C. Il principale ostacolo nella produzione dei materiali a base di ZrB2 è il processo di sintesi, infatti, a causa della loro elevata temperatura di fusione, per ottenere un materiale completamente denso è necessario utilizzare processi a temperatura e pressione elevati (T > 2000°C e P > 30 MPa), condizioni che vanno ad influenzare la microstruttura della matrice e delle fibre e di conseguenza le proprietà meccaniche del materiale. L’aggiunta di additivi di sinterizzazione idonei permette di ottenere materiali perfettamente densi anche a temperature e pressioni inferiori. Tuttavia lo ZrB2 non viene ampiamente utilizzato per applicazioni strutturali a causa della sua fragilità, per far fronte alla sua bassa tenacità il materiale viene spesso rinforzato con una fase allungata (whiskers o fibre). È già oggetto di studi l’utilizzo di fibre corte e whiskers di SiC per tenacizzare lo ZrB2, tuttavia la forte interfaccia che viene a crearsi tra fibra e matrice, che non permette il pull-out delle fibre, ci porta a credere che una fibra che non tenda a reagire con la matrice, presentando un’interfaccia più debole, possa portare ad una tenacizzazione più efficace. Per questo scopo sono stati realizzati mediante pressatura a caldo due materiali rinforzati con fibre corte di carbonio: ZrB2 + 5% vol MoSi2 + 8% vol fibre di carbonio e [ZrB2 + 2 % peso C] + 8% vol fibre di carbonio, indicati rispettivamente con Z5M_Cf e Z2C_Cf. Sono stati analizzati e discussi diversi aspetti del materiale rinforzato tra cui: il comportamento di densificazione durante la pressatura a caldo, l’evoluzione della microstruttura della matrice, la distribuzione e la morfologia delle fibre, l’influenza del rinforzo sulle proprietà meccaniche di durezza e tenacità e sulla resistenza all’ossidazione. L’elaborato è strutturato come segue: inizialmente sono state introdotte le caratteristiche generali dei ceramici avanzati tra cui le proprietà, la produzione e le applicazioni; successivamente è stata approfondita la descrizione dei materiali a base di boruro di zirconio, in particolare i processi produttivi e l’influenza degli additivi di sinterizzazione sulla densificazione e sulle proprietà; ci si è poi concentrati sull’effetto di una seconda fase allungata per il rinforzo del composito. Per quanto riguarda la parte sperimentale vengono descritte le principali fasi della preparazione e caratterizzazione dei materiali: le materie prime, disperse in un solvente, sono state miscelate mediante ball-milling, successivamente è stato evaporato il solvente e la polvere ottenuta è stata formata mediante pressatura uniassiale. I campioni, dopo essere stati sinterizzati mediante pressatura uniassiale a caldo, sono stati tagliati e lucidati a specchio per poter osservare la microstruttura. Quest’ultima è stata analizzata al SEM per studiare l’effetto dell’additivo di sinterizzazione (MoSi2 e carbonio) e l’interfaccia tra matrice e fase rinforzante. Per approfondire l’effetto del rinforzo sulle proprietà meccaniche sono state misurate la durezza e la tenacità del composito; infine è stata valutata la resistenza all’ossidazione mediante prove in aria a 1200°C e 1500°C. L’addizione di MoSi2 ha favorito la densificazione a 1800°C mediante formazione di una fase liquida transiente, tuttavia il materiale è caratterizzato da una porosità residua di ~ 7% vol. L’addizione del carbonio ha favorito la densificazione completa a 1900°C grazie alla reazione dall’additivo con gli ossidi superficiali dello ZrB2. La microstruttura delle matrici è piuttosto fine, con una dimensione media dei grani di ~ 2 μm per entrambi i materiali. Nel caso del materiale con Z5M_Cf sono presenti nella matrice particelle di SiC e fasi MoB derivanti dalla reazione dell’additivo con le fibre e con la matrice; invece nel materiale Z2C_Cf sono presenti grani di carbonio allungati tra i bordi grano, residui delle reazioni di densificazione. In entrambi i materiali le fibre sono distribuite omogeneamente e la loro interfaccia con la matrice è fortemente reattiva. Nel caso del materiale Z5M_Cf si è formata una struttura core-shell con lo strato più esterno formato da SiC, formato dalla reazione tra il siliciuro e la fibra di C. Nel caso del materiale Z2C_Cf non si forma una vera e propria interfaccia, ma la fibra risulta fortemente consumata per via dell’alta temperatura di sinterizzazione. I valori di durezza Vickers dei materiali Z5M_Cf e Z2C_Cf sono rispettivamente 11 GPa e 14 GPa, valori inferiori rispetto al valore di riferimento di 23 GPa dello ZrB2, ma giustificati dalla presenza di una fase meno dura: le fibre di carbonio e, nel caso di Z5M_Cf, anche della porosità residua. I valori di tenacità dei materiali Z5M_Cf e Z2C_Cf, misurati con il metodo dell’indentazione, sono rispettivamente 3.06 MPa·m0.5 e 3.19 MPa·m0.5. L’osservazione, per entrambi i materiali, del fenomeno di pull-out della fibra, sulla superficie di frattura, e della deviazione del percorso della cricca, all’interno della fibra di carbonio, lasciano supporre che siano attivi questi meccanismi tenacizzanti a contributo positivo, unitamente al contributo negativo legato allo stress residuo. La resistenza all’ossidazione dei due materiali è confrontabile a 1200°C, mentre dopo esposizione a 1500°C il materiale Z5M_Cf risulta più resistente rispetto al materiale Z2C_Cf grazie alla formazione di uno strato di SiO2 protettivo, che inibisce la diffusione dell’ossigeno all’interno della matrice. Successivamente, sono stati considerati metodi per migliorare la densità finale del materiale e abbassare ulteriormente la temperatura di sinterizzazione in modo da minimizzare la degenerazione della fibra. Da ricerca bibliografica è stato identificato il siliciuro di tantalio (TaSi2) come potenziale candidato. Pertanto è stato prodotto un terzo materiale a base di ZrB2 + Cf contenente una maggiore quantità di siliciuro (10% vol TaSi2) che ha portato ad una densità relativa del 96% a 1750°C. Questo studio ha permesso di approcciare per la prima volta le problematiche legate all’introduzione delle fibre di carbonio nella matrice di ZrB2. Investigazioni future saranno mirate alla termodinamica delle reazioni che hanno luogo in sinterizzazione per poter analizzare in maniera più sistematica la reattività delle fibre nei confronti della matrice e degli additivi. Inoltre riuscendo ad ottenere un materiale completamente denso e con fibre di carbonio poco reagite si potrà valutare la reale efficacia delle fibre di carbonio come possibili fasi tenacizzanti.

Direttiva PED: iter tecnico-procedurale ed elementi di analisi di rischio per la valutazione di conformità delle attrezzature e degli insiemi a pressione

Il presente elaborato ha ad oggetto la direttiva PED (Pressure Equipment Directive) relativa agli apparecchi a pressione. Tale norma è stata recepita in Italia con il D.Lgs. n. 93/2000 ed è entrata in vigore definitivamente nel 2002. Essa è finalizzata alla libera circolazione delle attrezzature a pressione nella comunità europea e ne disciplina la progettazione, la costruzione, l'equipaggiamento e l'installazione in sicurezza, definendo per ciascuna delle fasi sopra elencate quali siano i documenti da presentare, gli accorgimenti da rispettare e i controlli a cui sottostare. Il presente lavoro di tesi, svolto presso lo stabilimento di Ravenna di ENI Versalis, ha avuto l’obiettivo di individuare i punti di contatto fra quanto richiesto dalla direttiva PED e quanto solitamente emerge dall’applicazione delle tecniche per l’analisi di rischio, degli standard internazionali e aziendali e delle norme di buona tecnica. Il risultato del lavoro consiste nella definizione di un iter tecnico-procedurale standardizzato ad uso dell’utilizzatore delle attrezzature a pressione tramite la quale l’azienda possa procedere alla compilazione delle Note Tecniche destinate al fabbricante delle attrezzature stesse, secondo quanto richiesto dalla direttiva. Tali Note Tecniche devono contenere le indicazioni relative ai valori progettuali di temperatura e pressione e ai Requisiti Essenziali di Sicurezza (RES) che devono essere soddisfatti, permettendo così al fabbricante di poter svolgere una corretta analisi di rischio e all’utilizzatore di ottenere la massima sicurezza negli impianti. L’elaborato è strutturato come segue. Dopo il Capitolo 1, avente carattere introduttivo, nel Capitolo 2 vengono illustrate le principali novità introdotte dalla direttiva PED e descritti i punti cardine della procedura di valutazione della conformità richiesta per le attrezzature a pressione. Nel Capitolo 3 viene esaminata l’integrazione della direttiva PED con la direttiva Macchine e la direttiva ATEX. Nel Capitolo 4 sono descritte le principali tecniche di analisi di rischio che possono essere utilizzate per rispondere ai Requisiti Essenziali di Sicurezza (RES) richiesti in fase di compilazione della Nota Tecnica. Nel Capitolo 5 si fornisce una descrizione dettagliata dell’iter tecnico-procedurale messo a punto per la valutazione di conformità delle attrezzature e degli insiemi a pressione. Nel Capitolo 6 vengono illustrati ad uno ad uno i punti che devono essere presenti in una Nota Tecnica, ciascuno dei quali costituisce un Requisito Essenziale di Sicurezza. Nel Capitolo 7 viene approfondito uno dei Requisiti più critici, l’incendio esterno. Infine nel Capitolo 8 sono riportate le considerazioni conclusive.

Analisi e progettazione funzionale del nuovo terminal container del porto di Ravenna

L’affermazione del trasporto containerizzato verificatasi negli ultimi decenni ha determinato una profonda rivoluzione nell’ambito del trasporto marittimo internazionale. L’unitizzazione dei carichi e l’innovazione tecnologica dei mezzi utilizzati per il trasporto e la movimentazione consentono oggi di gestire ingenti volumi di traffico in tempi rapidi e con costi relativamente contenuti. L’utilizzo di unità standard ha inoltre reso possibile lo sviluppo del trasporto intermodale e la realizzazione di catene logistiche complesse. In questa tesi sono state analizzate le problematiche relative alla gestione delle operazioni che vengono svolte all’interno dei terminal container, i nodi fondamentali del trasporto intermodale. In particolare è stato studiato il caso del nuovo Terminal Container del Porto di Ravenna. Trattandosi di un terminal ancora in fase di progettazione, sono state applicate delle metodologie che consentono di effettuare una valutazione preliminare di quelle che potrebbero essere le potenzialità del nuovo terminal. In primo luogo sono stati determinati il throughput potenziale del terminal, in funzione delle aree di stoccaggio e della capacità operativa della banchina, e il numero medio di mezzi necessari alla movimentazione di tale volume di traffico annuo. Poi si è proceduto all’applicazione di modelli analitici specifici per la valutazione delle performance dell’equipment del terminal. I risultati ottenuti sono stati infine utilizzati per lo studio delle interazioni tra i sub-sistemi principali del terminal attraverso la teoria delle code, allo scopo di valutarne il livello di servizio e individuare eventuali criticità.

Sviluppo e validazione di un codice per il calcolo e la verifica di edifici industriali in acciaio

In questa Tesi di Laurea viene presentata un’interessante esperienza di implementazione numerica: lo sviluppo di un codice agli elementi finiti in grado di calcolare, verificare e ottimizzare edifici industriali in acciaio. Al giorno d’oggi, la tendenza delle imprese nel campo dell’ingegneria strutturale ed in particolare nel campo dell’edilizia industriale, è quella della specializzazione. E’ sempre più frequente, ad esempio nel campo dei capannoni industriali, che le aziende concentrino la loro attività solo su determinate tipologie costruttive, sulle quali ottimizzano il lavoro riducendo al massimo i tempi di progettazione, di costruzione e abbassando il prezzo. Il mondo dei programmi di calcolo, per la maggior parte, sembra aver preso una direzione di sviluppo opposta. Le case di produzione software mettono a disposizione dei progettisti strumenti sempre più raffinati, capaci di modellare dettagliatamente qualsiasi tipo di struttura, materiale, azione statica o dinamica; spesso questi programmi contengono anche un codice integrato CAD per il disegno della struttura e altri tools per lasciare all’utente la più grande libertà di azione possibile. Se da un lato questi strumenti danno al progettista la possibilità di una modellazione sempre più dettagliata, dall’altra parte hanno il limite di essere poco pratici per un tipo di progettazione standardizzato. Spesso quello di cui le imprese hanno bisogno è invece un programma creato ‘ad hoc’ per le loro attività che, grazie all’inserimento di pochi parametri, possa garantire una progettazione rapida e magari gestire non solo la fase di calcolo, ma anche quella di verifica e di ottimizzazione. In quest’ottica si inserisce lo sviluppo del codice eseguito in questa tesi. L’esposizione si articola in quattro parti. La prima, introduttiva, è dedicata alla descrizione delle tipologie di edifici monopiano in acciaio maggiormente diffuse, dei diversi tipi materiale, dei principali aspetti della normativa per queste costruzioni. Viene inoltre descritta la tipologia costruttiva implementata nel codice sviluppato. Il secondo capitolo è dedicato alla descrizione del metodo agli elementi finiti, esponendone i fondamenti teorici e le principali fasi della costruzione di un codice di calcolo numerico per elementi monodimensionali. Nella terza parte è illustrato il codice sviluppato. In particolare vengono dettagliatamente descritti i moduli di generazione del modello, del solutore, del post-processore in grado di eseguire le verifiche secondo le normative vigenti, e quello dedicato all’ottimizzazione strutturale. In fine, nell’ultimo capitolo viene illustrato un esempio progettuale con il quale si è potuta effettuare la validazione del codice confrontando i risultati ottenuti con quelli di riferimento forniti da programmi attualmente in commercio. La presente dissertazione non mira alla “certificazione” di un software che sia in grado di fare calcoli complessi nell’ambito dell’ingegneria strutturale, ma lo scopo è piuttosto quello di affrontare le problematiche e gestire le scelte operative che riguardano la scrittura di un codice di calcolo. Programmatori non si nasce, ma si diventa attraverso anni di esperienza che permettono di acquisire quella sensibilità numerica che è definibile come una vera e propria “arte”. Ed è in questa direzione che si è svolta la Tesi, ovvero comprendere prima di tutto l’atteggiamento da assumere nei confronti di un elaboratore elettronico e, solo successivamente, passare ad un utilizzo consapevole per scopi progettuali.

Progettazione e implementazione di una rete di sensori mobili Arduino per scenari di Disaster Recovery

Sommario Il progetto descritto in questo documento consiste nella realizzazione di una prima applicazione pratica di uno specifico studio di ricerca rivolto al ripristino di reti wireless in scenari post-calamità naturali. In principio è stata descritta un’ampia analisi delle problematiche di rete che si vengono a creare in seguito ad eventi catastrofici. Successivamente, analizzando le varie tecniche e tecnologie oggetto di studio di diversi gruppi di ricerca, si è scelto di collaborare con il progetto STEM-Mesh, essendo ancora in fase sperimentale, il quale affronta il problema di ristabilire la connettività di rete in questi particolari scenari, attraverso l’utilizzo di tecnologie Cognitive Radio (CR), mobilità controllata e principi di reti auto-organizzanti. Di questo primo approccio pratico sono state poi descritte le fasi di progettazione, implementazione e testing. Nella fase di progettazione sono state studiate le componenti hardware e software che rispettassero il più possibile i requisiti e le caratteristiche dei dispositivi “staminali” STEM-Node cuore del progetto STEM-Mesh, ovvero dei dispositivi wireless altamente auto-riconfiguranti ed auto-organizzanti che possono diventare dispositivi sostituivi ai nodi compromessi in una rete, riconfigurandosi appunto in base alle funzionalità interrotte. Nella fase di implementazione si è passati alla stesura del codice, in Python e Wiring, abilitante il dispositivo STEM-Node. Infine nella fase di testing si è verificato che i risultati fossero quelli desiderati e che il sistema realizzato funzionasse come previsto.

Studio di nuovi processi catalitici per la sintesi di acido adipico

L’acido adipico (AA) è un importante intermedio chimico prodotto in quantità pari a circa tre milioni di tonnellate annue, i cui usi riguardano principalmente la produzione di Nylon-6,6. Tutti i processi industriali odierni per la produzione dell’AA hanno in comune lo stadio finale di ossidazione con acido nitrico dell’ultimo intermedio di sintesi, che in genere è una miscela di cicloesanolo e cicloesanone (KA Oil). Esistono diversi problemi riguardanti questo processo, come la pericolosità che deriva dall’uso di acido nitrico concentrato. Dal punto di vista ambientale, il problema principale riguarda la produzione di protossido di azoto e di altri ossidi di azoto durante l’ultima fase di ossidazione con HNO3, per questo motivo, tutte le aziende che producono AA devono essere munite per legge di sistemi di abbattimento quantitativi o di recupero degli ossidi di azoto, che però risultano essere molto incisivi sul costo del processo. A livello industriale, quindi, il problema riguarda principalmente la sostenibilità economica, ma poiché queste procedure hanno un prezzo in termini di materiali ed energia, si ha anche un forte legame con la sostenibilità ambientale. Gli studi riguardanti nuovi processi per la produzione di AA sono numerosi; alcuni hanno portato a vie più “green”, ma solo pochi esempi sono veramente sostenibili dal punto di vista sia ambientale che economico. Il presente lavoro di tesi è diviso in due parti, entrambe riguardanti vie di sintesi alternative per la produzione di AA. La prima parte riguarda lo studio del secondo passaggio di una via di sintesi in due step che parte da cicloesene e che ha come intermedio l’1,2-cicloesandiolo.Sono stati provati catalizzatori eterogenei a base di nanoparticelle di Au supportate su MgO per il cleavage ossidativo in fase liquida del diolo con O2 in ambiente basico. La seconda parte invece riguarda il processo di sintesi dell’AA a partire da cicloesanone mediante l’ossidazione con perossido di idrogeno a e- caprolattone e la successiva ossidazione ad AA. Nello specifico, è stato studiato il meccanismo di reazione del primo passaggio in quanto evidenze sperimentali ottenute nel corso di lavori precedenti avevano dimostrato la presenza di un cammino di reazione differente da quello tipico per un’ossidazione di Baeyer-Villiger. In questa parte, si è studiato l’effetto di alcuni catalizzatori eterogenei a base di acidi di Lewis sui prodotti ottenuti nel primo stadio ossidativo.