Una rassegna di protocolli di routing per reti radio cognitive ad hoc

Questa tesi si propone di presentare e classificare per caratteristiche simili i protocolli di routing che ad oggi sono utilizzati nelle Cognitive Radio Ad Hoc Networks. Pertanto dapprima nel Capitolo 1 si introdurranno le radio cognitive con i concetti che sono alla base di questa tecnologia e le principali motivazioni che hanno portato alla loro nascita e poi al loro sviluppo. Nel Capitolo 2 si parlerà delle cognitive networks o meglio delle cognitive radio networks, e delle loro peculiarità. Nel terzo e nel quarto capitolo si affronteranno le CRAHNs e in particolare quali sono le sfide a cui devono far fronte i protocolli di routing che operano su di essa, partendo dall'esaminare quali sono le differenze che distinguono questa tipologia di rete da una classica rete wireless ad hoc con nodi in grado di muoversi nello spazio (una MANET). Infine nell'ultimo capitolo si cercherà di classificare i protocolli in base ad alcune loro caratteristiche, vedendo poi più nel dettaglio alcuni tra i protocolli più usati.

Isolamento alla base di un edificio residenziale

L’isolamento alla base è una tecnica grazie alla quale una struttura è protetta dagli effetti di danneggiamento dei terremoti grazie all’istallazione alla base della struttura di elementi flessibili che aumentano il periodo fondamentale della struttura fino ad un valore sufficientemente lontano dal periodo dominante del sisma atteso, oppure grazie ad elementi scorrevoli che entrano in funzione quando i carichi laterali superano un livello predefinito. In questo modo, le deformazioni indotte da un sisma si ritroveranno principalmente al livello di questi elementi flessibili o scorrevoli e la struttura si muoverà essenzialmente come un corpo rigido.

Sviluppo di nuovi materiali geopolimerici per l'applicazione nel settore dei beni culturali

Questo lavoro di tesi si prefiggeva la produzione di nuovi materiali geopolimerici a partire da meta-caolino, come fonte allumino-silicatica, e silicato di sodio o potassio, come soluzione attivante. L’ambito di applicazione di questi materiali era il restauro di beni culturali, sia come riempimento di lacune che come adesivo nella giunzione di parti, che richiedeva un consolidamento a temperatura ambiente ed una trascurabile cessione di sali solubili da parte del materiale d’apporto, caratteristiche non facilmente realizzabili con i materiali tradizionali. Il progetto può essere temporalmente suddiviso in tre fasi principali: 1) caratterizzazione di tre caolini commerciali utilizzati come materie prime, analizzando la loro composizione chimica e mineralogica, la granulometria, la superficie specifica ed il comportamento termico. Sulla base dell’analisi termica è stato individuato l’intervallo di temperatura ottimale per la trasformazione in meta-caolini, mantenendo buone proprietà superficiali. 2) Caratterizzazione dei meta-caolini ottenuti, analizzando la composizione mineralogica, la granulometria, la superficie specifica ed il contenuto di Al(V). E’ stata inoltre valutata la loro attività pozzolanica, scegliendo sulla base di tutti i dati raccolti sei campioni per la fase successiva. 3) Preparazione di paste geopolimeriche utilizzando quantità di soluzione attivante (silicato di sodio o potassio) tali da raggiungere un rapporto molare SiO2/Al2O3 nella miscela di reazione pari a 3,6 e 4,0; sui prodotti così ottenuti sono state effettuate alcune prove di leaching in acqua. Sulla base risultati ottenuti in questo lavoro di tesi è stato possibile correlare le caratteristiche del caolino di partenza alla reattività nella reazione di geopolimerizzazione. È stato inoltre identificato l’intervallo di calcinazione per massimizzare la suddetta reattività e le condizioni per ridurre la cessione di sali solubili da parte del materiale geopolimerico. Sono stati inoltre evidenziati possibili effetti sinergici, legati alla presenza contemporanea di Na e K.

Apache Struts 2 per la realizzazione di moduli ERP: costi e prospettive

Studio di fattibilità per la realizzazione di un modulo ERP con l'utilizzo di Apache Struts 2.

Applicazione della tecnica PsinSAR™ allo studio di fenomeni franosi lenti: casi di studio in Emilia-Romagna

La mia tesi dal titolo ”Applicazione della tecnica PSinSAR™ allo studio di fenomeni franosi lenti: casi di studio in Emilia-Romagna” ha avuto come obiettivo quello di mostrare le potenzialità e i limiti della tecnica PSinSAR nel monitoraggio di fenomeni franosi localizzati in Val Marecchia. Ho svolto, nel capitolo due, un’analisi preliminare dell’area di studio andando a evidenziare prima le caratteristiche climatiche, piogge medie annue e le temperature minime e massime, e a seguire sono passato a descrivere l’inquadramento geologico e geomorfologico. L’area della Val Marecchia è, da questo punto di vista, molto particolare poggiando su quella che è definita dagli autori “coltre della Val Marecchia”; essa è un complesso alloctono sovrascorso ai terreni autoctoni della successione Umbro – Romagnola - Marchigiana. La traslazione verso Est della coltre avvenne per "scatti", in funzione delle principali fasi tettoniche appenniniche, separati da momenti di pausa in cui sedimentarono le formazioni più recenti le quali poi si spostarono in modo solidale con la coltre. La coltre, infatti, è costituita da un insieme di formazioni di età diverse e in particolare ritroviamo, partendo da quella più antica l’unità ligure, l’unità subligure e infine l’unità epiligure. La presenza di formazioni più recenti sopra ad altre più antiche rende unica la morfologia della vallata con enormi blocchi rocciosi poggianti su un substrato in genere argilloso come nell’esempio più famoso della rupe di San Leo. Da queste analisi è emersa un’altra caratteristica peculiare della valle cioè la forte tendenza a essere interessata da dissesti di varie tipologie. Gli indici di franosità mostrano che nella zona alta della vallata circa il 50% del territorio è interessato da dissesti, valore che decresce leggermente nella parte media e bassa della valle. Il motivo di tale instabilità è da imputare in parte alla forte erosione che avviene sulle placche epiliguri e in parte alle caratteristiche scadenti del substrato che è per lo più composto di argille e arenarie. Per quanto riguarda le tipologie di frane in Val Marecchia la situazione è molto eterogenea; in particolari le tre tipologie più frequenti sono il colamento lento, lo scivolamento rotazionale/traslativo e le frane di tipo complesso. Nel terzo capitolo ho descritto la tecnica PSinSAR; essa si basa sull’elaborazione di scene riprese da satellite per giungere alla formazione di una rete di punti, i PS, di cui conosciamo i movimenti nel tempo. I Permanent Scatterer (PS) sono dei bersagli radar individuati sulla superficie terrestre dal sensori satellitari caratterizzati per il fatto di possedere un’elevata stabilità nel tempo alla risposta elettromagnetica. I PS nella maggior parte dei casi corrispondono a manufatti presenti sulla superficie quali edifici, monumenti, strade, antenne e tralicci oppure ad elementi naturali come per esempio rocce esposte o accumuli di detrito. Lo spostamento viene calcolato lungo la linea di vista del satellite, per cui il dato in uscita non mostra lo spostamento effettivo del terreno, ma l'allontanamento o l'avvicinamento del punto rispetto al satellite. La misure sono sempre differenziali, ovvero sono riferite spazialmente a un punto noto a terra chiamato reference point, mentre temporalmente alla data di acquisizione della prima immagine. La tecnica PSinSAR proprio per la sua natura è "cieca" rispetto ai movimenti in direzione Nord-Sud. Le scene utilizzate per la creazione dei dataset di PS derivano quasi interamente dai satelliti ERS e ENVISAT. Tuttora sono disponibili anche le scene dei satelliti TerraSAR-X, RADARSAT e Cosmo Skymed. I sensori utilizzati in questo ambito sono i SAR (Synthetic Aperture Radar) che sono sensori attivi, cioè emettono loro stessi l'energia necessaria per investigare la superficie terrestre al contrario dei sensori ottici. Questo permette di poter acquisire scene anche di notte e in condizioni di cielo nuvoloso. La tecnica PSinSAR presenta molti vantaggi rispetto alle tecniche interferometriche tradizionali essa, infatti, è immune agli errori di decorrelamento temporale e spaziale oltre agli errori atmosferici, che portavano ad avere precisioni non inferiori a qualche cm, mentre ora l’errore di misura sulla velocità media di spostamento si attesta in genere sui 2 mm. La precisione che si ha nella georeferenziazione dei punti è in genere di circa 4-7 m lungo la direzione Est e circa 1-2 m in quella Nord. L’evoluzione di PSinSAR, SqueeSAR, permette un numero maggiore di punti poiché oltre ai Permanent Scatterers PS, tramite un apposito algoritmo, calcola anche i Distribuited Scatterer DS. I dataset di dati PS che ho utilizzato nel mio lavoro di tesi (PSinSAR) derivano, come detto in precedenza, sia da scene riprese dal satellite ERS che da ENVISAT nelle due modalità ascendenti e discendenti; nel primo caso si hanno informazioni sui movimenti avvenuti tra il 1992 e il 2000 mentre per l’ENVISAT tra il 2002 e il 2008. La presenza di dati PS nelle due modalità di ripresa sulla stessa zona permette tramite alcuni calcoli di ricavare la direzione effettiva di spostamento. È importante però sottolineare che, a seconda della modalità di ripresa, alcune aree possono risultare in ombra, per questo nell’analisi dei vari casi di studio non sempre sono stati utilizzabili tutti i dataset. Per l'analisi dei vari casi di studio, presentati nel capitolo 4, ho utilizzato diverso materiale cartografico. In particolare mi sono servito delle Carte Tecniche Regionali (CTR) a scala 1:10000 e 1:5000, in formato digitale, come base cartografica. Sempre in formato digitale ho utilizzato anche le carte geologiche e geomorfologiche dell'area della Val Marecchia (fogli 266, 267, 278) oltre, per finire, agli shapefile presi dal database online del Piano stralcio dell’Assetto Idrogeologico PAI. Il software usato per la realizzazione del lavoro di tesi è stato ArcGIS di proprietà di ESRI. Per ogni caso di studio ho per prima cosa effettuato un'analisi dal punto di vista geologico e geomorfologico, in modo da fare un quadro delle formazioni presenti oltre ad eventuali fenomeni franosi mostrati dalle carte. A seguire ho svolto un confronto fra il dato PS, e quindi i valori di spostamento, e la perimetrazione mostrata nel PAI. Per alcuni casi di studio il dato PS ha mostrato movimenti in aree già perimetrate nel PAI come "in dissesto", mentre in altri il dato satellitare ha permesso di venire a conoscenza di fenomeni non conosciuti (come ad esempio nel caso di Monte Gregorio). Per ogni caso di studio ho inoltre scelto alcuni PS caratteristici (solitamente quelli a coerenza maggiore) e ho ricavato la relativa serie storica. In questo modo è stato possibile verificare lo spostamento durante tutti gli anni in cui sono state prese le scene (dal 1992 al 2000 per dati ERS, dal 2002 al 2008 per dati ENVISAT) potendo quindi mettere in luce accelerazioni o assestamenti dei fenomeni nel tempo, oltre a escludere la presenza di trend di spostamento anomali imputabili nella maggior parte dei casi a errori nel dato. L’obiettivo della tesi è stato da una parte di verificare la bontà del dato PS nell’interpretazione dei movimenti dovuti a dissesti franosi e dall’altra di fare un confronto tra il dato di spostamento ricavato dai PS e i vari inventari o carte di piano. Da questo confronto sono emerse informazioni molti interessanti perché è stato possibile avere conferme di movimento su dissesti già conosciuti (Sant’Agata Feltria, San Leo e altri) ma anche di venire a conoscenza di fenomeni non conosciuti (Monte Gregorio). In conclusione è emerso dal mio lavoro che il monitoraggio tramite tecnica PSinSAR necessita di essere integrato con le tecniche tradizionali poiché presenta alcune limitazioni importanti come l’impossibilità di "vedere" movimenti veloci o lungo la direzione Nord-Sud, oltre ad avere dati in aree vegetate o scarsamente abitate. I vantaggi sono però notevoli potendo monitorare con un’unica ripresa vaste porzioni di territorio oltre ad avere serie storiche consistenti, in grado di evidenziare i movimenti avvenuti nel passato. Tale tecnica quindi, secondo il mio parere, può essere utilizzata come supporto alla stesura di cartografia di fenomeni franosi fornendo informazioni aggiuntive rispetto alle varie tecniche tradizionali come il GPS, sondaggi geotecnici e sondaggi inclinometrici.

Studio parametrico del comportamento di opere di sostegno flessibili mediante modellazione numerica

Oggetto di questa tesi è lo studio parametrico del comportamento di paratie mediante modellazione numerica agli elementi finiti. Si è anche analizzato l’aspetto normativo relativo ad esse ed in particolare si è applicato il D.M. 2008 ad una paratia sottolineando le innovazioni nella progettazione geotecnica. Le paratie sono opere di sostegno flessibili interagenti con i fronti di scavo e costituite da una porzione fuori terra, soggetta a condizioni di spinta attiva, e una porzione interrata che contrappone la resistenza passiva del terreno. Le opere di sostegno flessibile si dividono in due categorie: diaframmi e palancole che differiscono molto fra loro sia per il materiale con cui sono realizzate, sia per la tecnica di messa in opera, sia per la geometria, ma hanno in comune il meccanismo di funzionamento. Sono stati illustrati i metodi di calcolo per lo studio delle paratie: metodi dell’equilibrio limite a rottura, metodi a molle e metodi agli elementi finiti. I metodi agli elementi finiti negli ultimi anni hanno avuto maggior successo grazie alla possibilità di definire il modello costitutivo sforzi-deformazioni, le condizioni al contorno e le condizioni iniziali. Esistono numerosi programmi di calcolo che si basano sul metodo agli elementi finiti, tra i quali è da annoverare il programma Plaxis che viene molto usato grazie alla presenza di vari modelli costitutivi in grado di simulare il comportamento del terreno. Tra i legami costitutivi presenti nel programma Plaxis, sono stati presi in esame il modello Mohr-Coulomb, l’Hardening model e il Soft Soil Creep model e sono poi stati applicati per eseguire uno studio parametrico del comportamento delle paratie. Si è voluto comprendere la sensibilità dei modelli al variare dei parametri inseriti nel programma. In particolare si è posta attenzione alla modellazione dei terreni in base ai diversi modelli costitutivi studiando il loro effetto sui risultati ottenuti. Si è inoltre eseguito un confronto tra il programma Plaxis e il programma Paratie. Quest’ultimo è un programma di calcolo che prevede la modellazione del terreno con molle elasto-plastiche incrudenti. Il lavoro di tesi viene illustrato in questo volume come segue: nel capitolo 1 si analizzano le principali caratteristiche e tipologie di paratie mettendo in evidenza la complessità dell’analisi di queste opere e i principali metodi di calcolo usati nella progettazione, nel capitolo 2 si è illustrato lo studio delle paratie secondo le prescrizioni del D.M. 2008. Per comprendere l’argomento è stato necessario illustrare i principi base di questo decreto e le caratteristiche generali del capitolo 6 dedicato alla progettazione geotecnica. Le paratie sono poi state studiate in condizioni sismiche secondo quanto previsto dal D.M. 2008 partendo dall’analisi degli aspetti innovativi nella progettazione sismica per poi illustrare i metodi pseudo-statici utilizzati nello studio delle paratie soggette ad azione sismica. Nel capitolo 3 si sono presi in esame i due programmi di calcolo maggiormente utilizzati per la modellazione delle paratie: Paratie e Plaxis. Dopo aver illustrato i due programmi per comprenderne le potenzialità, i limiti e le differenze, si sono analizzati i principali modelli costituitivi implementati nel programma Plaxis, infine si sono mostrati alcuni studi di modellazione presenti in letteratura. Si è posta molta attenzione ai modelli costitutivi, in particolare a quelli di Mohr-Coulomb, Hardening Soil model e Soft Soil Creep model capaci di rappresentare il comportamento dei diversi tipi di terreno. Nel capitolo 4, con il programma Plaxis si è eseguita un’analisi parametrica di due modelli di paratie al fine di comprendere come i parametri del terreno, della paratia e dei modelli costitutivi condizionino i risultati. Anche in questo caso si è posta molta attenzione alla modellazione del terreno, aspetto che in questa tesi ha assunto notevole importanza. Dato che nella progettazione delle paratie è spesso utilizzato il programma Paratie (Ceas) si è provveduto ad eseguire un confronto tra i risultati ottenuti con questo programma con quelli ricavati con il programma Plaxis. E’ stata inoltra eseguita la verifica della paratia secondo le prescrizioni del D.M. 2008 dal momento che tale decreto è cogente.

Claterna Civitas Romana : Narrazione di una città sull'Aemilia

L’arteria principale dell’antica Regio VIII si è dimostrata l’elemento cardine per la fondazione delle città in epoca romana. Le città che nascono sulla via Emilia entrano in un rapporto di simbiosi e di dipendenza con la strada antica, tanto che quest’ultima diventa l’asse generatore di tutta la forma urbis. Questo tracciato generatore è rimasto immutato se non per alcune sporadiche eccezioni e si è consolidato, nella sua forma e funzione, andando a creare così un’integrazione perfetta con l’imago urbis. Anche la città di Claterna deve la sua fondazione alla presenza di questo importante segno, tracciato nel 187 a.C.; un segno che nasce da un’astrazione e dal possesso dell’idea di linea retta da parte dei romani, il cui compito è dare ordine allo spazio che consideravano un caos, e come tale doveva essere organizzato in maniera geometrica e razionale. La via Emilia diventa l’asse generatore della città, la quale segue appunto l’orientamento fornito dall’asse stesso che assume il ruolo di decumanus maximus per l’insediamento, e sulla quale si baserà la costruzione della centuriazione claternate. Il tracciato così forte e importante dal punto di vista funzionale assume però in contemporanea un ruolo di divisione della civitas, in quanto va a separare in maniera netta la zona sud da quella nord. Questa situazione è maggiormente percepibile oggi rispetto al passato, vista la situazione di incolto che prevale sull’area. L’area di progetto risulta infatti tagliata dalla strada statale ed è di conseguenza interessata da problematiche di traffico veicolare anche pesante; tale situazione di attraversamento veloce non permette al viaggiatore di cogliere una lettura completa e unitaria di quello che era l’antico insediamento romano. Inoltre la quota di campagna, che racchiude il layer archeologico, è più bassa rispetto alla quota di percorrenza della strada e non essendoci alcun elemento visivo che possa richiamare l’attenzione di chi percorre questo tratto di via Emilia, l’area d’interesse rimane completamente nascosta e inserita nel contesto paesaggistico. Il paesaggio diventa l’unico immediato protagonista in questo frangente di via Emilia; qui è diverso da molte altre situazioni in cui l’abitato si accosta alla strada, o ancora da quando la strada antica, e ciò si verifica nei maggiori centri urbani, viene ad essere inglobata nel reticolo cittadino fatto di strade ed edifici e con esso si va a confondere ed integrare. Infatti nella porzione compresa tra il comune di Osteria Grande e la frazione di Maggio, ci si trova di fronte ad un vero e proprio spaccato della conformazione geomorfologica del territorio che interessa tutta la regione Emilia Romagna: rivolgendosi verso sud, lo sguardo è catturato dalla presenza della catena appenninica, dove si intravede il grande Parco dei Gessi, che si abbassa dolcemente fino a formare le colline. I lievi pendii si vanno a congiungere con la bassa pianura che si scontra con il segno della via Emilia, ma al di là della quale, verso nord, continua come una distesa senza limite fino all’orizzonte, per andare poi a sfumare nel mare Adriatico. Questi due aspetti, la non percepibilità della città romana nascosta nella terra e la forte presenza del paesaggio che si staglia sul cielo, entrano in contrasto proprio sulla base della loro capacità di manifestarsi all’occhio di chi sta percorrendo la via Emilia: la città romana è composta da un disegno di tracce al livello della terra; il paesaggio circostante invece diventa una vera e propria quinta scenica che non ha però oggetti da poter esporre in quanto sono sepolti e non sono ancora stati adeguatamente valorizzati. Tutte le città, da Rimini a Piacenza, che hanno continuato ad esistere, si sono trasformate fortemente prima in epoca medievale e poi rinascimentale tanto che il layer archeologico romano si è quasi completamente cancellato. La situazione di Claterna è completamente diversa. La città romana è stata mano a mano abbandonata alla fine del IV secolo fino a diventare una delle “semirutarum urbium cadavera” che, insieme a Bononia, Mutina, Regium e Brixillum fino a Placentia, Sant’Ambrogio ha descritto nella sua Epistola all’amico Faustino. Ciò mostra molto chiaramente quale fosse la situazione di tali città in età tardo-antica e in che situazione di degrado e abbandono fossero investite. Mentre alcune di queste importanti urbes riuscirono a risollevare le loro sorti, Claterna non fu più interessata dalla presenza di centri abitati, e ciò è dovuto probabilmente al trasferimento degli occupanti in centri e zone più sicure. Di conseguenza non si è verificato qui quello che è successo nei più importanti centri emiliano-romagnoli. Le successive fasi di sviluppo e di ampliamento di città come Bologna e Piacenza sono andate ad attaccare in maniera irrecuperabile il layer archeologico di epoca romana tanto da rendere lacunosa la conoscenza della forma urbis e delle sue più importanti caratteristiche. A Claterna invece lo strato archeologico romano è rimasto congelato nel tempo e non ha subito danni contingenti come nelle città sopra citate, in quanto il suolo appunto non è stato più interessato da fenomeni di inurbamento, di edificazione e di grandi trasformazioni urbane. Ciò ha garantito che i resti archeologici non venissero distrutti e quindi si sono mantenuti e conservati all’interno della terra che li ha protetti nel corso dei secoli dalla mano dell’uomo. Solo in alcune porzioni sono stati rovinati a causa degli strumenti agricoli che hanno lavorato la terra nell’ultimo secolo andando ad asportare del materiale che è stato quindi riportato alla luce. E’ stata proprio questa serie di ritrovamenti superficiali e fortunati a far intuire la presenza di resti archeologici, e che di conseguenza ha portato ad effettuare delle verifiche archeologiche con sondaggi che si sono concluse con esiti positivi e hanno permesso la collocazione di un vincolo archeologico come tutela dell’area in oggetto. L’area di progetto non è quindi stata contaminata dall’opera dell’uomo e ciò ha garantito probabilmente, secondo le indagini degli archeologi che lavorano presso il sito di Claterna, un buono stato di conservazione per gran parte dell’insediamento urbano e non solo di alcune porzioni minori di città o di abitazioni di epoca romana. Tutto questo attribuisce al sito una grande potenzialità visto che i casi di ritrovamenti archeologici così ampi e ben conservati sono molto limitati, quasi unici. Si tratterebbe quindi di riportare alla luce, in una prospettiva futura, un intero impianto urbano di epoca romana in buono stato di conservazione, di restituire un sapere che è rimasto nascosto e intaccato per secoli e di cui non si hanno che altre limitatissime testimonianze.

Studio nel dominio tempo-frequenza di emissioni condotte generate da convertitori elettronici di potenza

La presente Tesi di Laurea si colloca nell’ambito di un progetto strategico di ateneo chiamato OpIMA. Tale progetto mira a sviluppare codificatori innovativi per segnali di tipo impulsivo, discreti nei livelli, con riferimento soprattutto all’attuazione, alla sintesi di forme d’onda e all’amplificazione audio. L’obiettivo del progetto è di sviluppare nuove generazioni di codificatori, simili nell’uso a quelli tradizionali ed in qualche modo compatibili con essi e pure basati su principi operativi radicalmente diversi. La Tesi di Laurea è stata svolta presso il Dipartimento di Ingegneria Elettrica (DIE) nel laboratorio di Compatibilità Elettromagnetica (LACEM). Il lavoro tratta di uno studio nel dominio tempo-frequenza sulle emissioni condotte prodotte da un convertitore statico DC/AC progettato presso il DIE. Tale studio risulta utile per capire come e quando vengono generati questi disturbi e per migliorare la compatibilità elettromagnetica del convertitore. La Tesi inizialmente richiama con il Capitolo 1 i concetti che stanno alla base della compatibilità elettromagnetica, soprattutto per quanto riguarda le emissioni condotte. Con il Capitolo 2 si descrive in dettaglio il banco prova in ogni sua parte; nel Capitolo 3 vengono riportati i dati teorici di carica e scarica del BUS DC del convertitore. Nel Capitolo 4, 5, 6 vengono riportati i risultati delle prove effettuate sul convertitore per quanto riguarda le emissioni condotte; in particolare nel Capitolo 4 le prove sono state eseguite sul convertitore originale, nel Capitolo 5 si sono ripetute le prove separando elettricamente il circuito di potenza del convertitore da quello di controllo (ovviamente in questa fase abbiamo utilizzato due fonti di alimentazione separate) e nel Capitolo 6 si è voluto eliminare il rumore generato dall’alimentatore presente all’interno del circuito di controllo e per far ciò sono stati costruiti cinque alimentatori lineari esterni con determinate caratteristiche. Infine nell’ultimo Capitolo si sono tratte le conclusioni sui risultati delle misure effettuate.

Studio dell'effetto di promotori sulle caratteristiche del catalizzatore a base di V/P/O, per l'ossidazione selettiva di n-Butano.

Il pirofosfato di vanadile VPP è il catalizzatore utilizzato per l’ossidazione di n-butano ad anidride maleica AM. Durante reazione, il VPP subisce delle modifiche strutturali, soprattutto nella parte superficiale, cataliticamente attiva. Queste modifiche sono funzione della composizione della fase gas e delle caratteristiche del catalizzatore, in particolare del rapporto P/V. Mediante prove di reattività in condizioni stazionarie e non-stazionarie, condotte in cella ambientale accoppiata ad uno spettrofotometro Raman, si è arrivati a capire quali fasi e in che condizioni queste si sviluppano sulla superficie del VPP. Si è inoltre capito che la fase selettiva nel prodotto desiderato, AM, è costituita da δ-VOPO4. Non è ancora noto con esattezza perché questo composto offra le prestazioni migliori; si ipotizza che ciò sia dovuto alla capacità di dare luogo a cicli redox tra V5+ e V4+ con cinetiche veloci, grazie al fatto che ha similarità strutturali con il VPP. La formazione di questa fase avviene più facilmente in presenza di un eccesso di P. Oltre al P, un altro fattore che influisce sulle prestazioni catalitiche è la presenza di elementi promotori. Tra questi, il Nb è uno dei più importanti, come dimostato dalle prove di reattività condotte in miscela butano-aria, utilizzando catalizzatori promossi con diversi quantitativi di Nb. In questo modo si è capito che alle basse temperature occorre un catalizzatore con una maggiore quantità di Nb (per esempio, rapporto V/Nb=46) per favorire la formazione della fase δ-VOPO4; mentre alle alte temperature, sono sufficienti piccole quantità di elemento promotore, in quanto indipendentemente dal rapporto P/V la fase predominante è δ-VOPO4. Una quantità elevata di Nb ha implicazioni negative sulla selettività, sia alle alte che alle basse temperature di reazione, perché favorisce la formazione di una superficie catalitica troppo ossidata. L’obiettivo del mio lavoro di tesi è stato quello di dimostrare una correlazione tra l’effetto del Nb e la formazione della fase δ-VOPO4. Per farlo, si è deciso di partire da VOPO4•2H2O (VPD) promosso con diversi quantitativi di Nb. Infatti, com’era già stato dimostrato in precedenza, il VPD che si forma in ambiente di reazione per ossidazione superficiale del VPP dà luogo a disidratazione a δ-VOPO4. Le trasformazioni del VPD promosso con Nb sono state monitorate utilizzando la spettroscopia Raman. Le prove condotte hanno confermato che l’addizione di Nb al VPP favorisce la formazione del composto desiderato; tuttavia, la medesima trasformazione non è stata osservata partendo dal composto VPD contenente Nb.

Studio di un nuovo processo per la sintesi di acido adipico.

Obiettivo del mio lavoro di tesi è stato quello di verificare la fattibilità di un nuovo processo per la produzione di acido adipico da cicloesene con due stadi di reazione. Il primo stadio di reazione prevede l’ossidazione del cicloesene con soluzione acquosa di acqua ossigenata a formare l’epossido, che idrata a 1,2-cicloesandiolo, mentre nel secondo stadio il glicole viene ossidato con ossigeno ad acido adipico. Il lavoro è stato focalizzato sullo studio del meccanismo di reazione per l’ossidazione del 1,2-cicloesandiolo ad acido adipico, utilizzando catalizzatori a base di Ru(OH)3/Al2O3, Ru(OH)3-Bi(OH)3/Al2O3, Cu/C e Cu/TiO2. Le prove condotte hanno dimostrato che i catalizzatori usati sono attivi nell’ossidazione di 1,2-cicloesandiolo, ma sono caratterizzati da scarsa selettività ad acido adipico. Dall’analisi dei risultati ottenuti si desume che la reazione richiede condizioni fortemente basiche per potere avvenire. In queste condizioni però si vengono a formare degli intermedi che reagiscono rapidamente con l’acqua e con l’ossigeno, dando luogo alla formazione di una serie di prodotti primari e secondari.

Sintesi di catalizzatori supportati Au/Cu e studio della loro reattività per l'ossidazione selettiva del 5-idrossimetilfurfurale

Al giorno d’oggi i combustibili fossili come carbone, olio e gas naturale forniscono più del 75% dell’energia mondiale. Tuttavia, la crescente richiesta di queste fonti di energia non rinnovabili, si manifesta in un momento in cui le riserve naturali si stanno esaurendo; è stato infatti stimato che le riserve petrolifere di tutto il mondo possano essere sufficienti per fornire energia e produrre prodotti chimici per i prossimi quarant’anni. Per questo motivo la conversione delle biomasse per produrre energia e prodotti chimici sta diventando una valida alternativa per diversificare le fonti energetiche e ridurre il surriscaldamento globale. Le biomasse, infatti, oltre ad essere una fonte rinnovabile, generano minori emissioni di gas serra rispetto ai combustibili fossili, perché la CO2 rilasciata nei processi di utilizzo viene bilanciata da quella consumata nel processo di crescita delle biomasse stesse. Lo sfruttamento delle biomasse per la produzione di building blocks per la chimica suscita particolare interesse, poiché le molecole ottenute sono già parzialmente funzionalizzate; ciò significa che la sintesi di prodotti chimici specifici richiede un minor numero di stadi rispetto ai building blocks petroliferi, con conseguente diminuzione di prodotti di scarto e sottoprodotti. Un esempio di queste potenziali “molecole piattaforma” è il 5-idrossimetilfurfurale (HMF), un importante composto derivato dalla disidratazione di zuccheri, intermedio chiave per la sintesi di un’ampia varietà di prodotti chimici e combustibili alternativi, tra cui l’acido 2,5- furandicarbossilico (FDCA), che è stato identificato tra i dodici composti chimici più importanti degli ultimi anni. Per esempio, il FDCA è un possibile sostituto dell’acido tereftalico, usato per produrre il polietilentereftalato (PET). Recentemente alcuni autori hanno riportato interessanti risultati sull’ossidazione dell’HMF a FDCA utilizzando catalizzatori a base di Au supportato. Questi catalizzatori mostrano però significativi problemi di disattivazione. Lo scopo di questo lavoro di tesi è stato quindi lo sviluppo di catalizzatori attivi e stabili nella reazione di ossidazione dell’HMF a FDCA. Il lavoro portato avanti ha avuto come obbiettivi principali: l’ottimizzazione della sintesi di nanoparticelle di oro e oro/rame a diverso rapporto molare, mediante un processo di sintesi, in acqua, a basso impatto ambientale. Tale metodo di sintesi si basa sull’azione riducente del sistema glucosio-NaOH ed è stato messo a punto in lavori di tesi precedenti. Le nanoparticelle sintetizzate sono state utilizzate, quali fase attiva, per la preparazione di catalizzatori supportati su TiO2 e CeO2 lo studio dell’attività catalitica e riusabilità dei catalizzatori preparati nell’ossidazione in fase liquida del HMF a FDCA.

Sintesi di 4-bromo-pirazoli quali precursori di sistemi eterociclici condensati. Sintesi della 3a,4,5,6,7,7a-esaidro-N-metil-1H-1,4,6-(epietano-1,1,2-triil)indeno-4,8-dicarbossimmide e di composti relazionati tramite reazione Diels-Alder intramolecolare.

Il progetto di tesi specialistica svolto durante questo anno accademico si è suddiviso in due parti: un primo periodo, da settembre 2010 a gennaio 2011, presso il dipartimento di Chimica Organica “A. Mangini” della Facoltà di Chimica Industriale dell’Università di Bologna e un secondo periodo in Spagna, da marzo ad agosto 2011, presso la Unitat de Química Farmacèutica de la Facultat de Farmàcia de la Universitat de Barcelona. Nel primo periodo a Bologna mi sono occupato della sintesi di 4-bromo-pirazoli da utilizzare come precursori di composti eterociclici condensati. Inizialmente è stato sintetizzato un pirazolo 1,3,5-trisostituito tramite cicloaddizione 1,3-dipolare tra un acetilene e una nitril immina generata in situ da un idrazonoil cloruro. Il pirazolo è stato poi bromurato facendo uno screening di diversi agenti bromuranti e condizioni di reazione per ottenere la migliore resa e chemoselettività. Infine è stata studiata la ciclizzazione intramolecolare del prodotto bromurato tramite reazione di cross-coupling catalizzata da metalli di transizione. Nel secondo periodo a Barcellona mi sono occupato della sintesi di dicarbossimmidi tricicliche con struttura a gabbia con il fine di creare alcheni altamente piramidalizzati e di studiarne la dimerizzazione ad un derivato del dodecaedrano. La strategia sintetica è stata impostata utilizzando come reagente di partenza una semplice succinimmide per giungere, dopo numerosi passaggi, al precursore del prodotto triciclico, del quale è stata studiata la ciclizzazione tramite reazione Diels-Alder intramolecolare.