Sviluppi di catalizzatori per l'abbattimento di NOx in presenza di ossigeno

Il traffico veicolare �� la principale fonte antropogenica di NOx, idrocarburi (HC) e CO e, dato che la sostituzione dei motori a combustione interna con sistemi alternativi appare ancora lontana nel tempo, lo sviluppo di sistemi in grado di limitare al massimo le emissioni di questi mezzi di trasporto riveste un���importanza fondamentale. Sfortunatamente non esiste un rapporto ottimale aria/combustibile che permetta di avere basse emissioni, mentre la massima potenza ottenibile dal motore corrisponde alle condizioni di elevata formazione di CO e HC. Gli attuali sistemi di abbattimento permettono il controllo delle emissioni da sorgenti mobili tramite una centralina che collega il sistema di iniezione del motore e la concentrazione di ossigeno del sistema catalitico (posto nella marmitta) in modo da controllare il rapporto aria/combustibile (Fig. 1). Le marmitte catalitiche per motori a benzina utilizzano catalizzatori ���three way��� a base di Pt/Rh supportati su ossidi (allumina, zirconia e ceria), che, dovendo operare con un rapporto quasi stechiometrico combustibile/comburente, comportano una minore efficienza del motore e consumi maggiori del 20-30% rispetto alla combustione in eccesso di ossigeno. Inoltre, questa tecnologia non pu�� essere utilizzata nei motori diesel, che lavorano in eccesso di ossigeno ed utilizzano carburanti con un tenore di zolfo relativamente elevato. In questi ultimi anni �� cresciuto l���interesse per il controllo delle emissioni di NOx da fonti veicolari, con particolare attenzione alla riduzione catalitica in presenza di un eccesso di ossigeno, cio�� in condizioni di combustione magra. Uno sviluppo recente �� rappresentato dai catalizzatori tipo ���Toyota��� che sono basati sul concetto di accumulo e riduzione (storage/reduction), nei quali l���NO viene ossidato ed accumulato sul catalizzatore come nitrato in condizioni di eccesso di ossigeno. Modificando poi per brevi periodi di tempo le condizioni di alimentazione da ossidanti (aria/combustibile > 14,7 p/p) a riducenti (aria/combustibile < 14,7 p/p) il nitrato immagazzinato viene ridotto a N2 e H2O. Questi catalizzatori sono per�� molto sensibili alla presenza di zolfo e non possono essere utilizzati con i carburanti diesel attualmente in commercio. Obiettivo di questo lavoro di tesi �� stato quello di ottimizzare e migliorare la comprensione del meccanismo di reazione dei catalizzatori ���storage-reduction��� per l���abbattimento degli NOx nelle emissioni di autoveicoli in presenza di un eccesso di ossigeno. In particolare lo studio �� stato focalizzato dapprima sulle propriet�� del Pt, fase attiva nei processi di storage-reduction, in funzione del tipo di precursore e sulle propriet�� e composizione della fase di accumulo (Ba, Mg ed una loro miscela equimolare) e del supporto (��-Al2O3 o Mg(Al)O). Lo studio �� stato inizialmente focalizzato sulle propriet�� dei precursori del Pt, fase attiva nei processi di storage-reduction, sulla composizione della fase di accumulo (Ba, Mg ed una loro miscela equimolare) e del supporto (��-Al2O3 o Mg(Al)O). E��� stata effettuata una dettagliata caratterizzazione chimico-fisica dei materiali preparati tramite analisi a raggi X (XRD), area superficiale, porosimetria, analisi di dispersione metallica, analisi in riduzione e/o ossidazione in programmata di temperatura (TPR-O), che ha permesso una migliore comprensione delle propriet�� dei catalizzatori. Vista la complessit�� delle miscele gassose reali, sono state utilizzate, nelle prove catalitiche di laboratorio, alcune miscele pi�� semplici, che tuttavia potessero rappresentare in maniera significativa le condizioni reali di esercizio. Il comportamento dei catalizzatori �� stato studiato utilizzando differenti miscele sintetiche, con composizioni che permettessero di comprendere meglio il meccanismo. L���intervallo di temperatura in cui si �� operato �� compreso tra 200-450��C. Al fine di migliorare i catalizzatori, per aumentarne la resistenza alla disattivazione da zolfo, sono state effettuate prove alimentando in continuo SO2 per verificare la resistenza alla disattivazione in funzione della composizione del catalizzatore. I principali risultati conseguiti possono essere cos�� riassunti: A. Caratteristiche Fisiche. Dall���analisi XRD si osserva che l���impregnazione con Pt(NH3)2(NO2)2 o con la sospensione nanoparticellare in DEG, non modifica le propriet�� chimico-fisiche del supporto, con l���eccezione del campione con sospensione nanoparticellare impregnata su ossido misto per il quale si �� osservata sia la segregazione del Pt, sia la presenza di composti carboniosi sulla superficie. Viceversa l���impregnazione con Ba porta ad una significativa diminuzione dell���area superficiale e della porosit��. B. Caratteristiche Chimiche. L���analisi di dispersione metallica, tramite il chemiassorbimento di H2, mostra per i catalizzatori impregnati con Pt nanoparticellare, una bassa dispersione metallica e di conseguenza elevate dimensioni delle particelle di Pt. I campioni impregnati con Pt(NH3)2(NO2)2 presentano una migliore dispersione. Infine dalle analisi TPR-O si �� osservato che: Maggiore �� la dispersione del metallo nobile maggiore �� la sua interazione con il supporto, L���aumento della temperatura di riduzione del PtOx �� proporzionale alla quantit�� dei metalli alcalino terrosi, C. Precursore Metallo Nobile. Nelle prove di attivit�� catalitica, con cicli ossidanti e riducenti continui in presenza ed in assenza di CO2, i catalizzatori con Pt nanoparticellare mostrano una minore attivit�� catalitica, specie in presenza di un competitore come la CO2. Al contrario i catalizzatori ottenuti per impregnazione con la soluzione acquosa di Pt(NH3)2(NO2)2 presentano un���ottima attivit�� catalitica, stabile nel tempo, e sono meno influenzabili dalla presenza di CO2. D. Resistenza all���avvelenamento da SO2. Il catalizzatore di riferimento, 17Ba1Pt/��Al2O3, mostra un effetto di avvelenamento con formazione di solfati pi�� stabili che sul sistema Ba-Mg; difatti il campione non recupera i valori iniziali di attivit�� se non dopo molti cicli di rigenerazione e temperature superiori ai 300��C. Per questi catalizzatori l���avvelenamento da SO2 sembra essere di tipo reversibile, anche se a temperature e condizioni pi�� favorevoli per il 1.5Mg8.5Ba-1Pt/��Al2O3. E. Capacit�� di Accumulo e Rigenerabilit��. Tramite questo tipo di prova �� stato possibile ipotizzare e verificare il meccanismo della riduzione. I catalizzatori ottenuti per impregnazione con la soluzione acquosa di Pt(NH3)2(NO2)2 hanno mostrato un���elevata capacit�� di accumulo. Questa �� maggiore per il campione bimetallico (Ba-Mg) a T < 300��C, mentre per il riferimento �� maggiore per T > 300��C. Per ambedue i catalizzatori �� evidente la formazione di ammoniaca, che potrebbe essere utilizzata come un indice che la riduzione dei nitrati accumulati �� arrivata al termine e che il tempo ottimale per la riduzione �� stato raggiunto o superato. Per evitare la formazione di NH3, sul catalizzatore di riferimento, �� stata variata la concentrazione del riducente e la temperatura in modo da permettere alle specie adsorbite sulla superficie e nel bulk di poter raggiungere il Pt prima che l���ambiente diventi troppo riducente e quindi meno selettivo. La presenza di CO2 riduce fortemente la formazione di NH3; probabilmente perch�� la CO2, occupando i siti degli elementi alcalino-terrosi lontani dal Pt, impedisce ai nitriti/nitrati o all���H2 attivato di percorrere ���elevate��� distanze prima di reagire, aumentando cos�� le possibilit�� di una riduzione pi�� breve e pi�� selettiva. F. Tempo di Riduzione. Si �� migliorata la comprensione del ruolo svolto dalla concentrazione dell���agente riducente e dell���effetto della durata della fase riducente. Una durata troppo breve porta, nel lungo periodo, alla saturazione dei siti attivi, un eccesso alla formazione di NH3 Attraverso queste ultime prove �� stato possibile formulare un meccanismo di reazione, in particolare della fase riducente. G. Meccanismo di Riduzione. La mobilit�� dei reagenti, nitriti/nitrati o H2 attivato �� un elemento fondamentale nel meccanismo della riduzione. La vicinanza tra i siti di accumulo e quelli redox �� determinante per il tipo di prodotti che si possono ottenere. La diminuzione della concentrazione del riducente o l���aumento della temperatura concede maggiore tempo o energia alle specie adsorbite sulla superficie o nel bulk per migrare e reagire prima che l���ambiente diventi troppo riducente e quindi meno selettivo.

Sensori chimici basati su molecole e nanoparticelle

Con questo lavoro di tesi si �� cercato da un lato di dare un contributo al settore dei sensori chimici, caratterizzando e sviluppando diversi sistemi che presentano promettenti propriet�� per l���utilizzo nella realizzazione di sensori luminescenti, e dall���altro di studiare sistemi di nanoparticelle di oro per identificarne e caratterizzarne i processi che portano all���interazione con un���unit�� fluorescente di riferimento, il pirene. Quest���ultima parte della tesi, sviluppata nel capitolo 4, sebbene possa apparire ���slegata��� dall���ambito della sensoristica, in realt�� non lo �� in quanto il lavoro di ricerca svolto rappresenta una buona base di partenza per lo sviluppo di sistemi di nanoparticelle metalliche con un possibile impiego in campo biomedico e diagnostico. Tutte le specie studiate, seppur molto diverse tra loro, posseggono quindi buone caratteristiche di luminescenza ed interessanti capacit�� di riconoscimento, pi�� o meno selettivo, di specie in soluzione o allo stato gassoso. L���approccio generale che �� stato adottato comporta una iniziale caratterizzazione in soluzione ed una susseguente ottimizzazione del sistema mirata a passare al fissaggio su supporti solidi in vista di possibili applicazioni pratiche. A tal proposito, nel capitolo 3 �� stato possibile ottenere un monostrato organico costituito da un recettore (un cavitando), dotato di una parte fluorescente le cui propriet�� di luminescenza sono sensibili alla presenza di una funzione chimica che caratterizza una classe di analiti, gli alcoli. E��� interessante sottolineare come lo stesso sistema in soluzione si comporti in maniera sostanzialmente differente, mostrando una capacit�� di segnalare l���analita molto meno efficiente, anche in funzione di una diversa orientazione della parte fluorescente. All���interfaccia solido-gas invece, l���orientamento del fluoroforo gioca un ruolo chiave nel processo di riconoscimento, e ottimizzando ulteriormente il setup sperimentale e la composizione dello strato, sar�� possibile arrivare a segnalare quantit�� di analita sempre pi�� basse. Nel capitolo 5 invece, �� stato preso in esame un sistema le cui potenzialit��, per un utilizzo come sonda fluorescente nel campo delle superfici di silicio, sembra promettere molto bene. A tal proposito sono stati discussi anche i risultati del lavoro che ha fornito l���idea per la concezione di questo sistema che, a breve, verr�� implementato a sua volta su superficie solida. In conclusione, le ricerche descritte in questa tesi hanno quindi contribuito allo sviluppo di nuovi chemosensori, cercando di migliorare sia le propriet�� fotofisiche dell���unit�� attiva, sia quelle dell���unit�� recettrice, sia, infine, l���efficienza del processo di traduzione del segnale. I risultati ottenuti hanno inoltre permesso di realizzare alcuni prototipi di dispositivi sensoriali aventi caratteristiche molto promettenti e di ottenere informazioni utili per la progettazione di nuovi dispositivi (ora in fase di sviluppo nei laboratori di ricerca) sempre pi�� efficienti, rispondendo in tal modo alle aspettative con cui questo lavoro di dottorato era stato intrapreso.

Sviluppo dei materiali innovativi e studio della loro interazione con sistemi biologici e biomimetici

Nell���ambito della Chimica Sostenibile e dell���applicazione dei suoi principi per la salvaguardia dell���ambiente, il progetto di dottorato ha riguardato lo sviluppo di materiali innovativi e lo studio della loro interazione con sistemi biologici e biomimetici. In particolare l���attivit�� si �� focalizzata sulla sintesi di liquidi ionici ed indagini delle interazioni con membrane cellulari e sull���utilizzo ed isolamento di molecole da fonti rinnovabili. I liquidi ionici sono sali organici liquidi a temperature inferiori ai 100 ��C; sono considerati promettenti solventi a ridotta tossicit��, ma vanno chiarite a pieno le modalit�� di interazione con i sistemi biologici ed i meccanismi di tossicit��. A questo scopo �� stata impiegata una batteria di test bio-chimici, con saggi di fluorescenza e colorimetrici, che hanno permesso di discriminare le diverse tipologie di interazioni con varie strutture di membrana. Le informazioni raccolte sono servite per progettare sostanze meno dannose per le strutture cellulari, al fine di scegliere le funzionalit�� molecolari che consentano ai liquidi ionici di mantenere la loro attivit�� ma di essere meno dannosi per l���ambiente. Per quanto riguarda l���utilizzo ed isolamento di molecole da fonte rinnovabili, si �� utilizzata la tecnica della pirolisi per l���ottenimento di starting materials ed il loro impiego nella sintesi di chemicals in alternativa a composti derivanti da fonti fossili. La pirolisi tradizionale della cellulosa fornisce una molecola interessante, per semplicit�� denominata LAC, in quantit�� insufficienti ad un uso applicativo. Nell���ambito delle ricerche svolte �� stato scoperto che la pirolisi condotta in presenza di catalizzatori meso-strutturati (MCM-41) drogati con metalli di transizione, fornisce buone quantit�� di LAC. LAC si �� dimostrato promettente sia per la produzione di nuove molecole con possibili applicazioni nella chimica fine e farmaceutica, che come monomero per nuovi polimeri (copolimero ed omopolimero).

Nuovi catalizzatori per l'idrogenazione, l'idrogenolisi/ring-opening di composti aromatici policiclici

The removal of aromatic hydrocarbons from diesel has received considerable attention after environmental regulations that require petroleum re������ners to raise cetane number and to limit aromatics in diesel fuel in order to improve combustion efficiency and reduce particulate and NOx emissions. An alternative is blending with Fischer������Tropsch (FT) gas-to-liquid diesel fuel; however, this option may not be economically viable solution in case of extensive blend. Another alternative is to incorporate in the diesel pool a greater fraction of the so-called light cycle oil (LCO). Due to its high aromatics content and its low cetane number (typically between 20 and 30), the incorporation of LCO may have a negative impact on the quality of diesel. Current technologies for LCO improvement are based on hydrogenation to adjust both sulphur and cetane number but while an important fraction of the aromatics present in LCO can be saturated in a deep hydrogenation process, the cetane number may still be lower than the target values specified in diesel legislations, so further upgrading is needed. An interesting technology for improving the cetane number of diesels and maintaining meanwhile high diesel yields is achieved by combining a complete hydrogenation process with a selective ring opening (SRO) reaction of the naphthenic rings. The SRO can be defined as naphthene ring-opening to form compounds with high cetane number, but without any carbon losses. Controlling the interconversion of six- and five- membered rings via an acid-catalyzed ring-contraction step is also of great importance, since selective conversion of six-membered to five-membered naphthene rings greatly in������uences ring-opening rates and selectivity. High intrinsic activity may be enhanced by deposition of noble metals on acidic, high surface area supports, because it is possible to arrange close proximity of the metal and acid sites. Moreover, in large-pore supports, the diffusion resistance of liquid reactants into the pores is minimized. In addition to metal centres, the acid sites of support also plays role in aromatics hydrogenation. However, the functions of different kinds of acid sites (Br����nsted vs. Lewis acidity), and their optimal concentrations and strengths, remain unclear. In the present study we investigated the upgrading of an aromatic-rich feedstock over different type of metal supported on mesoporous silica-alumina. The selective hydrogenolysis and ring opening of tetrahydronaphthalene (THN or tetralin) was carried out as representative of LCO fractions after deep hydrogenation process. In this regards the aim of this study is to evaluate both the effect of metals and that of the supports characterized by different acid distribution and strength, on conversion and selectivity. For this purpose a series of catalysts were prepared by impregnation. The catalysts were characterized and conversion tests of THN were performed in a lab-scale plant operating in the pressure range from 7.0-5.0 MPa and in the temperature range from 300 to 360����C.

Caratterizzazione di membrane metalliche e ionomeriche per applicazioni energetiche

The work of this thesis has been focused on the characterization of metallic membranes for the hydrogen purification from steam reforming process and also of perfluorosulphonic acid ionomeric (PFSI) membranes suitable as electrolytes in fuel cell applications. The experimental study of metallic membranes was divided in three sections: synthesis of palladium and silver palladium coatings on porous ceramic support via electroless deposition (ELD), solubility and diffusivity analysis of hydrogen in palladium based alloys (temperature range between 200 and 400 ��C up to 12 bar of pressure) and permeation experiments of pure hydrogen and mixtures containing, besides hydrogen, also nitrogen and methane at high temperatures (up to 600 ��C) and pressures (up to 10 bar). Sequential deposition of palladium and silver on to porous alumina tubes by ELD technique was carried out using two different procedures: a stirred batch and a continuous flux method. Pure palladium as well as Pd-Ag membranes were produced: the Pd-Ag membranes��� composition is calculated to be close to 77% Pd and 23% Ag by weight which was the target value that correspond to the best performance of the palladium-based alloys. One of the membranes produced showed an infinite selectivity through hydrogen and relatively high permeability value and is suitable for the potential use as a hydrogen separator. The hydrogen sorption in silver palladium alloys was carried out in a gravimetric system on films produced by ELD technique. In the temperature range inspected, up to 400��C, there is still a lack in literature. The experimental data were analyzed with rigorous equations allowing to calculate the enthalpy and entropy values of the Sieverts��� constant; the results were in very good agreement with the extrapolation made with literature data obtained a lower temperature (up to 150 ��C). The information obtained in this study would be directly usable in the modeling of hydrogen permeation in Pd-based systems. Pure and mixed gas permeation tests were performed on Pd-based hydrogen selective membranes at operative conditions close to steam-reforming ones. Two membranes (one produced in this work and another produced by NGK Insulators Japan) showed a virtually infinite selectivity and good permeability. Mixture data revealed the existence of non negligible resistances to hydrogen transport in the gas phase. Even if the decrease of the driving force due to polarization concentration phenomena occurs, in principle, in all membrane-based separation systems endowed with high perm-selectivity, an extensive experimental analysis lack, at the moment, in the palladium-based membrane process in literature. Moreover a new procedure has been introduced for the proper comparison of the mass transport resistance in the gas phase and in the membrane. Another object of study was the water vapor sorption and permeation in PFSI membranes with short and long side chains was also studied; moreover the permeation of gases (i.e. He, N2 and O2) in dry and humid conditions was considered. The water vapor sorption showed strong interactions between the hydrophilic groups and the water as revealed from the hysteresis in the sorption-desorption isotherms and thermo gravimetric analysis. The data obtained were used in the modeling of water vapor permeation, that was described as diffusion-reaction of water molecules, and in the humid gases permeation experiments. In the dry gas experiments the permeability and diffusivity was found to increase with temperature and with the equivalent weight (EW) of the membrane. A linear correlation was drawn between the dry gas permeability and the opposite of the equivalent weight of PFSI membranes, based on which the permeability of pure PTFE is retrieved in the limit of high EW. In the other hand O2 ,N2 and He permeability values was found to increase significantly, and in a similar fashion, with water activity. A model that considers the PFSI membrane as a composite matrix with a hydrophilic and a hydrophobic phase was considered allowing to estimate the variation of gas permeability with relative humidity on the basis of the permeability in the dry PFSI membrane and in pure liquid water.

Sviluppo di metodi innovativi per la sintesi di nanoparticelle di interesse industriale

Among various nanoparticles, noble metal nanoparticles have attracted considerable attention due to their optical, catalytic and conducting properties. This work has been focused on the development of an innovative method of synthesis for the preparation of metal nanosuspensions of Au, Ag, Cu, in order to achieve stable sols, showing suitable features to allow an industrial scale up of the processes. The research was developed in collaboration with a company interested in the large scale production of the studied nanosuspensions. In order to develop a commercial process, high solid concentration, long time colloidal stability and particle size control, are required. Two synthesis routes, differing by the used solvents, have been implemented: polyol based and water based synthesis. In order to achieve a process intensification the microwave heating has been applied. As a result, colloidal nanosuspensions with suitable dimensions, good optical properties, very high solid content and good stability, have been synthesized by simple and environmental friendly methods. Particularly, due to some interesting results an optimized synthesis process has been patented. Both water and polyol based synthesis, developed in the presence of a reducing agent and of a chelating polymer, allowed to obtain particle size-control and colloidal stability by tuning the different parameters. Furthermore, it has been verified that microwave device, due to its rapid and homogeneous heating, provides some advantages over conventional method. In order to optimize the final suspensions properties, for each synthesis it has been studied the effect of different parameters (temperature, time, precursors concentrations, etc) and throughout a specific optimization action a right control on nucleation and growth processes has been achieved. The achieved nanoparticles were confirmed by XRD analysis to be the desired metal phases, even at the lowest synthesis temperatures. The particles showed a diameter, measured by STEM and dynamic light scattering technique (DLS), ranging from 10 to 60 nm. Surface plasmon resonance (SPR) was monitored by UV-VIS spectroscopy confirming its dependence by nanoparticles size and shape. Moreover the reaction yield has been assessed by ICP analysis performed on the unreacted metal cations. Finally, thermal conductivity and antibacterial activity characterizations of copper and silver sols respectively are now ongoing in order to check their application as nanofluid in heat transfer processes and as antibacterial agent.

Analisi e valutazione degli effetti dell'esposizione a nanoparticelle di minerali pesanti e sostanze inquinanti sul personale italiano impiegato selle missioni di pace all'estero. Evoluzione delle ipotesi etiopatogenetiche.

This study focus on pathologies - caused by impoverished uranium and other heavy-metals��� nanoparticles environmental pollution - developed in international military personnel deployed in critical areas; the pathologies are then placed in a general and chronological schema. This study shows an impressive collection of data on impoverished uranium characteristics and its employment in civil and military context and a map of impoverished uranium most polluted areas. The studies on this subject commissioned by two Italian Parliamentary Court of Inquiry and by other nations are then analyzed. Further etiopathogenetic hypothesis are assessed ��� as multivaccination ��� comparing vaccination protocols adopted by different NATO nations and their possible effects. Finally the study defines the objectives and the operational protocols of an ongoing epidemiological serial prospective study (time-frame scheduled of 30 years) on military personnel deployed in critical areas for the possible presence of genotoxic agents.

Il monitoraggio suolo-pianta per la valutazione dell'inquinamento da metalli pesanti nell'ambiente urbano

Il lavoro di tesi �� incentrato sulla valutazione del degrado del suolo dovuto a fenomeni di inquinamento da metalli pesanti aerodispersi, ovvero apportati al suolo mediante deposizioni atmosferiche secche ed umide, in ambiente urbano. Lo scopo della ricerca �� legato principalmente alla valutazione dell���efficienza del metodo di monitoraggio ideato che affianca al campionamento e all���analisi pedologica l���utilizzo di bioindicatori indigeni, quali il muschio, il cotico erboso, le foglie di piante arboree e il materiale pulverulento depositatosi su di esse. Una semplice analisi pedologica infatti non permette di discriminare la natura dei contaminanti in esso ritrovati. I metalli pesanti possono raggiungere il suolo attraverso diverse vie. In primo luogo questi elementi in traccia si trovano naturalmente nei suoi; ma numerose sono le fonti antropiche: attivit�� industriali, traffico veicolare, incenerimento dei rifiuti, impianti di riscaldamento domestico, pratiche agricole, utilizzo di acque con bassi requisiti di qualit��, ecc. Questo fa capire come una semplice analisi del contenuto totale o pseudo - totale di metalli pesanti nel suolo non riesca a rispondere alla domanda su quale si la fonte di provenienza di queste sostanze. Il metodo di monitoraggio integrato suolo- pianta �� stato applicato a due diversi casi di studio. Il primo denominato ���Progetto per il monitoraggio e valutazione delle concentrazioni in metalli pesanti e micro elementi sul sistema suolo - pianta in aree urbane adibite a verde pubblico dell���Emilia ��� Romagna��� ha permesso di valutare l���insorgenza di una diminuzione della qualit�� dell���ecosistema parco urbano causata dalla ricaduta di metalli pesanti aerotrasportati, in tre differenti realt�� urbane dell���Emilia Romagna: le citt�� di Bologna, Ferrara e Cesena. Le citt�� presentano caratteristiche pedologiche, ambientali ed economico-sociali molto diverse tra loro. Questo ha permesso di studiare l���efficienza del metodo su campioni di suolo e di vegetali molto diversi per quanto riguarda le aliquote di metalli pesanti riscontrate. Il secondo caso di studio il ���Monitoraggio relativo al contenuto in metalli pesanti e microelementi nel sistema acqua-suolo-pianta delle aree circostanti l���impianto di termovalorizzazione e di incenerimento del Frullo (Granarolo dell���Emilia - BO)��� �� stato invece incentrato sulla valutazione della qualit�� ambientale delle aree circostanti l���inceneritore. Qui lo scenario si presentava pi�� omogeneo dal punto di vista pedologico rispetto al caso di studio precedente, ma molto pi�� complesso l���ecosistema di riferimento (urbano, extra-urbano ed agricolo). Seppure il metodo suolo-pianta abbia permesso di valutare gli apporti di metalli pesanti introdotti per via atmosferica, non �� stato possibile imputarne l���origine alle sole emissioni prodotte dall���inceneritore.

Resistenza di travi metalliche a doppio T con irrigidimenti longitudinali soggette a carichi trasversali concentrati

The thesis deals with the patch loading of I-girder with two longitudinal stiffeners. The configuration with two longitudinal stiffeners is often an excellent solution for beams of higher than 3 meters but has not yet been discussed in EN 1993-1-5. It is proposed a model of resistance harmonized with the methods used in Eurocodes for the other problems of buckling. The model contains three significant parts: the yield resistance, the elastic critical load used to determine the slenderness parameter and a reduction factor that relates the resistance to the slenderness. The thesis is structured into eight chapters, in addition to Preface and Table of Contents. Chapter 3 is a list of all symbols used. Chapter 4 presents a review of earlier works. Chapter 5 details the experimental investigations conducted by Gozzi (2007) on three samples without longitudinal stiffeners. Due to the difficulty of completing a personal physical model testing during the doctorate, it was decided to carefully study the laboratory work by Gozzi and use it as a basis for the calibration of the numerical study. In Chapter 6 is presented the first part of the numerical study. At this stage, the laboratory tests conducted by Gozzi have been reproduced through a finite element model. It is observed a good agreement of numerical results with test data. In Chapter 7 summarizes the results of numerical analysis of the girder with two longitudinal stiffeners. Chapter 8 presents the procedure proposed for calculating the ultimate patch loading resistance of the girder with two longitudinal stiffeners. Chapter 9 contains a summary of work done in this thesis with suggestions for the most important issues for future development. Chapter 10 lists the references. There are also three appendices with test data by Gozzi and data obtained from literature.

Determinazione di radicali OH: sintesi di materiali per la modifica di elettrodi di platino e carbone vetroso

Questa tesi descrive lo sviluppo di un elettrodo modificato con un polimero isolante per la determinazione indiretta del radicale OH. I polimeri testati sono stati polifenolo, polipirrolo e polipirrolo sovraoossidato ed il primo �� risultato quello con le migliori prestazioni. Il film di modificante �� stato depositato per elettropolimerizzazione del fenolo in ambiente acido, su un elettrodo di carbone vetroso (GC) ed �� risultato isolante e perfettamente adeso al GC, impedendo il trasferimento di carica alle pi�� comuni sonde redox. L���attacco dei radicali OH, generati dalla reazione di Fenton o dalla fotolisi di H2O2, rimuove parzialmente il polimero dal GC, ripristinando parzialmente il comportamento conduttore dell���elettrodo. L���entit�� della degradazione del film polifenolico �� stata valutata sfruttando la corrente relativa alla sonda redox Ru(NH3)63+, che rappresenta il segnale analitico per la determinazione del radicale OH. L���elettrodo �� stato impiegato per stimare le prestazioni di foto catalizzatori a base di nanoparticelle di TiO2, ottenendo risultati correlati a quelli ricavati da un metodo HPLC. Inoltre esso �� stato usato per sviluppare una nuova procedura per la determinazione della capacit�� di scavenging verso i radicali OH, che �� stata applicata all���analisi di composti puri e campioni reali. I risultati erano confrontabili con quelli determinati con metodiche standardizzate, comunemente impiegate per la determinazione della capacit�� antiossidante. Inoltre �� stato condotto uno studio riguardante la modifica di un elettrodo di platino con un idrossido misto a strati a base di cobalto e alluminio (LDH). In particolare si sono valutati gli effetti di diversi pretrattamenti del Pt sulle caratteristiche e prestazioni elettrocatalitiche del film di LDH nei confronti dell���ossidazione di anilina, fenolo e acido salicilico. Questi composti possono essere impiegati come molecole sonda per la determinazione del radicale OH e rivestono interesse da un punto di vista elettroanalitico perch�� portano facilmente alla passivazione della superficie di Pt.

Differenze emodinamiche dopo test da sforzo rettangolari di diversa intensit�� e durata

La risposta emodinamica all'esercizio dinamico �� stata oggetto di numerosi studi scientifici. Poca attenzione �� stata invece rivolta agli aggiustamenti cardiovascolari che si verificano quando si interrompe uno sforzo dinamico. Al cessare dell' esercizio, la frequenza cardiaca e la contrattilit�� miocardica subiscono un decremento repentino e vengono rilasciati in quantit�� i prodotti finali del metabolismo muscolare, come lattato, ioni idrogeno, adenosina, sostanze in grado di indurre vasodilatazione nei gruppi muscolari precedentemente attivati determinando una riduzione del precarico, post-carico cardiaco, contrattilit�� miocardica e una dilatazione delle arteriole periferiche, cos�� da mantenere le resistenze vascolari periferiche a un basso livello. Inoltre, si verificano alterazioni della concentrazione ematica di elettroliti, diminuzione delle catecolamine circolanti e si verifica un ipertono vagale : tutti questi fenomeni possono avere un effetto significativo sullo stato emodinamico. In questo studio si voleva valutare in che misura l���eventuale effetto ipotensivo dovuto all���esercizio fosse legato all���intensit�� del carico lavorativo applicato ed alla sua durata. Il campione esaminato comprendeva 20 soggetti maschi attivi. I soggetti venivano sottoposti a quattro test in giornate diverse. La prova da sforzo preliminare consisteva in una prova da sforzo triangolare massimale eseguita al cicloergometro con un protocollo incrementale di 30 Watt al minuto. Il test si articolava in una prima fase della durata di 3 minuti nei quali venivano registrati i dati basali, in una seconda fase della durata di tre minuti in cui il soggetto compiva un riscaldamento al cicloergometro, che precedeva l���inizio dello sforzo, ad un carico di 20 W. Al termine della prova venivano calcolati il massimo carico lavorativo raggiunto (Wmax) ed il valore di soglia anaerobica (SA). Dopo la prova da sforzo preliminare il soggetto effettuava 3 esercizi rettangolari di diversa intensit�� in maniera randomizzata cos�� strutturati: test 70% SA; test 130% SA, 130% Wmax : prove da sforzo rettangolari ad un carico lavorativo pari alla percentuale indicatain relazione ai valori di SA e Wmax ottenuti nella prova da sforzo preliminare. Tali test duravano dieci minuti o fino all'esaurimento del soggetto. Le prova erano precedute da tre minuti di riposo e da tre minuti di riscaldamento. Il recupero aveva una durata di 30 minuti. La PA veniva misurata ogni 5 minuti durante lo sforzo, ogni minuto nei primi 5 minuti di recupero e successivamente ogni 5 minuti fino alla conclusione del recupero. Dai risultati emerge come l'effetto ipotensivo sia stato pi�� marcato nel recupero dall'intensit�� di carico lavorativo meno elevata, cio�� dopo il test 70%SA. C'�� da considerare che la pi�� bassa intensit�� di sforzo permetteva di praticare un esercizio significativamente pi�� lungo rispetto ai test 130%SA e 130%Wmax. �� quindi verosimile che anche la durata dell'esercizio e non solo la sua intensit�� abbia avuto un ruolo fondamentale nel determinare l'ipotensione nel recupero evidenziata in questo studio. L���effetto ipotensivo pi�� evidente si �� manifestato nelle prove a pi�� bassa intensit�� ma con carico lavorativo totale pi�� elevato. I dati supportano la tendenza a considerare non tanto l���intensit�� e la durata dell���esercizio in modo isolato, quanto piuttosto il carico lavorativo totale (intensit�� x durata). L'effetto ipotensivo registrato nello studio �� da ascriversi soprattutto ad una persistente vasodilatazione susseguente allo sforzo. Infatti, nel recupero dal test 70%SA, le RVP si mantenevano basse rispetto ai valori di riposo. Tale dato potrebbe avere un grande valore clinico nella prescrizione dell'attivit�� fisica pi�� idonea nei soggetti ipertesi,che potrebbero beneficiare di un eventuale effetto ipotensivo successivo all'attivit�� praticata. Pertanto in futuro bisogner�� estendere lo studio ai soggetti ipertesi. La conferma di tale risultato in questi soggetti permetterebbe di scegliere correttamente l'intensit�� e la durata del carico lavorativo, in modo da calibrare lo sforzo al grado di patologia del soggetto.

Il coniglio come modello sperimentale per lo studio degli effetti neurologici indotti da Cobalto

Sono stati studiati gli effetti tossici dell���esposizione cronica a cobalto e cromo. In passato, questa tossicit��, che colpiva lavoratori esposti per ragioni occupazionali, �� stata un problema molto sentito. Tuttavia, recenti pubblicazioni hanno descritto una specifica tossicit�� mediata da elevati livelli di cobalto e cromo, anche in pazienti portatori di protesi metalliche, quali gli impianti d���anca. Anche se sintomi clinici tra cui, cecit��, sordit�� e neuropatia periferica, suggeriscono uno specifico neurotropismo, ancora poco �� conosciuto delle basi neuropatologiche di questo processo ed oltretutto non ne �� ancora stata apportata un���evidenza sperimentale. In questo progetto di ricerca, quindi, si �� voluto approfondire il meccanismo patogenetico da cui scaturiscono tali sintomi neurologici, utilizzando come modello sperimentale il coniglio. Conigli New Zealand White sono stati trattati con dosi endovenose ripetute di cobalto e cromo, inoculati singolarmente od in associazione tra loro. Nessuna evidente alterazione clinica o patologica �� stata associata alla somministrazione di solo cromo, nonostante gli elevati livelli in sangue e tessuti, mentre i trattati con cobalto-cromo o solo cobalto hanno mostrato segni clinici gravanti sul sistema vestibolo-cocleare; il cobalto, quindi, �� stato identificato come il maggiore elemento scatenante neurotossicit��. Inoltre all���esame istopatologico gli animali hanno mostrato severa deplezione delle cellule gangliari retiniche e cocleari, assieme a danno al nervo ottico e perdita di cellule sensitive capellute dell���orecchio. �� risultato infine evidente che la gravit�� delle alterazioni �� stata correlata al dosaggio ed al tempo di esposizione; dati questi che confermano, quindi, le precedenti osservazioni fatte su pazienti umani esposti a rilascio abnorme di cobalto e cromo da usura di protesi d���anca. �� stato ipotizzato che il cobalto agisca sui mitocondri provocando l���incremento di produzione di specie reattive dell���ossigeno e il rilascio di fattori proapoptotici, causando sulle cellule neuronali un danno proporzionale al loro fabbisogno energetico e grado di mielinizzazione.