N-Heterocyclic carbene complexes of rhodium: structures, dynamics and catalysis

A series of imidazolium salts of the type [BocNHCH2CH2ImR]X (Boc = t-Bu carbamates; Im = imidazole) (R = Me, X = I, 1a; R = Bn, X = Br, 1b; R = Trityl, X = Cl, 1c) and [BnImR’]X (R’ = Me, X = Br, 1d; R’ = Bn, X = Br, 1e; R’ = Trityl, X = Cl, 1g; R’ = tBu, X = Br, 1h) bearing increasingly bulky substituents were synthetized and characterized. Subsequently, these precursors were employed in the synthesis of silver(I)-N-heterocyclic (NHC) complexes as transmetallating reagents for the preparation of rhodium(I) complexes [RhX(NBD)(NHC)] (NHC = 1-(2-NHBoc-ethyl)-3-R-imidazolin-2-ylidene; X = Cl; R = Me, 4a; R = Bn, 4b; R = Trityl, 4c; X = I, R = Me, 5a; NHC = 1-Bn-3-R’-imidazolin-2-ylidene; X = Cl; R’ = Me, 4d, R’ = Bn, 4e, R’ = Trityl, 4g; R’ = tBu, 4h). VT NMR studies of these complexes revealed a restricted rotation barriers about the metal-carbene bond. While the rotation barriers calculated for the complexes in which R = Me, Bn (4a,b,d,e and 5a) matched the experimental values, this was not true for the complexes 4c,g, bearing a trityl group for which the values are much smaller than the calculated ones. Energy barriers for 4c,g, derived from a line shape simulation, showed a strong dependence on the temperature while for 4h the rotational energy barrier is stopped at room temperature. The catalytic activity of the new rhodium compounds was investigated in the hydrosilylation of terminal alkynes and in the addition of phenylboronic acid to benzaldehyde. The imidazolium salts 1d,e were also employed in the synthesis of new iron(II)-NHC complexes. Finally, during a six-months stay at the University of York a new ligand derived from Norharman was prepared and employed in palladium-mediated cross-coupling.

Il Sistema Gateway nello sviluppo della rete del trasporto combinato in Europa: il caso del terminal di Verona Quadrante Europa

Il trasporto intermodale ha acquisito un ruolo sempre più importante nello scenario dei trasporti comunitari merci durante gli ultimi quindici anni. La sfida che si era posta a inizi anni novanta in Europa consisteva nello sviluppo di una rete europea di trasporto combinato strada-ferrovia. A questo fine è stata fondamentale la cooperazione tra gli operatori del settore e le istituzioni (comunitarie e nazionali), nonché l’impulso dato dalla liberalizzazione del trasporto ferroviario, che fortemente influenza il trasporto combinato. Questa tesi, in particolare, intende studiare il ruolo del Sistema Gateway come strumento innovativo e di nuovo impulso per lo sviluppo della rete di trasporto combinato strada-rotaia in ambito europeo. Grazie a questo sistema, le unità di carico, dirette in una determinata regione, giungono ad un "Terminal Gateway", dove secondo un sistema di tipo “hub-and-spoke” vengono trasbordate a mezzo gru su treni “Shuttle” verso la destinazione finale. Tutto ciò avviene con operazioni fortemente automatizzate e veloci con sensibile vantaggio in termini di tempo e costi. La tesi parte da una descrizione del trasporto intermodale, facendo un focus sugli aspetti strutturali, tecnici e organizzativi del trasporto combinato strada – rotaia e del suo funzionamento. Passando attraverso l’analisi delle reti di trasporto merci in Europa, nel secondo capitolo. Il terzo capitolo entra nel vivo della Tesi introducendo l’oggetto dell’indagine: il Sistema Gateway nell’ambito dello sviluppo della rete europea del traffico combinato strada-ferrovia. Nella seconda parte della tesi è voluto studiare il Sistema Gateway con l’ausilio dei metodi d’analisi che vengono applicati per la scelta fra progetti alternativi nel campo della pianificazione dei trasporti, pertanto sono stati presi in rassegna e descritti i metodi più utilizzati: l’Analisi Benefici-Costi e l’Analisi Multicriteria. Nel caso applicativo è stata utilizzata l’Analisi Benefici-Costi. Infine nel capitolo sesto è stato presentato dettagliatamente il caso reale di studio che riguarda il progetto per la trasformazione del terminal di Verona Quadrante Europa in un terminal gateway.

Sulfanyl Radical Addition to Alkynes: Revisiting an Old Reaction to Enter the Novel Realms of Green Chemistry, Bioconjugation, and Material Chemistry

In the last decade considerable attention has been devoted to the rewarding use of Green Chemistry in various synthetic processes and applications. Green Chemistry is of special interest in the synthesis of expensive pharmaceutical products, where suitable adoption of “green” reagents and conditions is highly desirable. Our project especially focused in a search for new green radical processes which might also find useful applications in the industry. In particular, we have explored the possible adoption of green solvents in radical Thiol-Ene and Thiol-Yne coupling reactions, which to date have been normally performed in “ordinary” organic solvents such as benzene and toluene, with the primary aim of applying those coupling reactions to the construction of biological substrates. We have additionally tuned adequate reaction conditions which might enable achievement of highly functionalised materials and/or complex bioconjugation via homo/heterosequence. Furthermore, we have performed suitable theoretical studies to gain useful chemical information concerning mechanistic implications of the use of green solvents in the radical Thiol-Yne coupling reactions.