Enantioselective Reactions Promoted by Organocatalytic Species From The Natural Chiral Pool

During the course of my Ph.D. in the laboratories directed by Prof. Alfredo Ricci at the Department of Organic Chemistry “A. Mangini” of the University of Bologna, I was involved in the study and the application of a number of organocatalytic systems, all coming from the natural chiral pool. The first part of this thesis will be devoted to new homogeneous organocatalytic reactions promoted by Cinchona alkaloid-based organocatalysts. Quinine based catalysts were found to be a very effective catalyst for Diels-Alder reactions involving 3-vinylindoles. Excellent results in terms of yields and enantioselectivities were achieved, outlining also a remarkable organocatalytic operational mode mimicking enzymatic catalysis. The same reaction with 2-vinylindoles showed a completely different behaviour resulting in an unusual resolution-type process. The asymmetric formal [3+2] cycloaddition with in situ generated N-carbamoyl nitrones using Cinchona-derived quaternary ammonium salts as versatile catalysts under phase transfer conditions, outlines another application in organocatalysis of this class of alkaloids. During the seven months stage in the Prof. Helma Wennemers’ group at the Department of Chemistry of the University of Basel (Switzerland) I have been involved in organocatalysis promoted by oligopeptides. My contribution regarded the 1,4-addition reaction of aldehydes to nitroolefins. In the work performed at the Department of Organic Chemistry “A. Mangini” of the University of Bologna, in collaboration with the ‘Institut Charles Gerhardt-Montpellier, of Montpellier (France) the possibility of performing for the first time heterogeneous organocatalysis by using a natural polysaccharide biopolymer as the source of chirality was disclosed. With chitosan, derived from deacetylation of chitin, a highly enantioselective heterogeneous organocatalytic aldol reaction could be performed. The use of an eco-friendly medium such as water, the recyclability of the catalytic specie and the renewable nature of the polysaccharide are assets of this new approach in organocatalysis and open interesting perspectives for the use of biopolymers.

Propter adhorantium auctoritatem voluntate. Legittimazione, patronage e propaganda nelle Gesta Regum Anglorum di Guglielmo di Malmesbury

L’oggetto di ricerca della presente tesi di dottorato è costituito dall’analisi dell’opera Gesta Regum Anglorum, del monaco benedettino Guglielmo di Malmesbury, all’interno della quale sono stati esplorati e verificati i temi di legittimazione, di patronage e di propaganda. L’opera, infatti, rimane senza un manifesto committente, ad eccezione di una primissima versione. Il titolo della tesi rivela fin da subito questo aspetto, giacché estrae un passaggio del prologo al I libro: «propter adhorantium auctoritatem voluntate», traducibile con «per le autorevoli esortazioni che ricevetti». Dopo un’analisi delle lettere dedicatorie premesse all’opera, si è ipotizzata la volontà dell’autore di dedicare le Gesta Regum Anglorum, nella loro versione definitiva, a Roberto conte di Gloucester, approfondendo in tal senso l’aspetto legittimatorio dell’opera e la possibilità che essa potesse servire come strumento per ottenere un patronage dal conte nei confronti dell’abbazia di Malmesbury. La seconda parte della tesi è incentrata sulla comparazione tra le due principali redazioni dell’opera – quella conclusa intorno al 1126/27 e quella rivista tra 1135 e 1140 – per analizzarne le modifiche, ipotizzandone la funzione come volta mitigare aspetti relativi ai principali antenati di Roberto di Gloucester (Guglielmo I e Guglielmo II). La terza parte della tesi si è concentrata sull’aspetto propagandistico dell’opera in favore del monastero di appartenenza di Guglielmo (Malmesbury) e soprattutto in favore del clero regolare, nella dicotomia che caratterizzò questo e il clero secolare durante gli anni in cui l’autore viveva. Nell’ultima parte della tesi, è stato ripreso l’aspetto legittimatorio delle Gesta Regum, tentando di fornire un’analisi delle tre raffigurazioni dei sovrani normanni d’Inghilterra, che punteggiano i tre libri finali dell’opera.