2 resultados para NOx O2
em AMS Tesi di Dottorato - Alm@DL - Università di Bologna
Resumo:
Il traffico veicolare la principale fonte antropogenica di NOx, idrocarburi (HC) e CO e, dato che la sostituzione dei motori a combustione interna con sistemi alternativi appare ancora lontana nel tempo, lo sviluppo di sistemi in grado di limitare al massimo le emissioni di questi mezzi di trasporto riveste unimportanza fondamentale. Sfortunatamente non esiste un rapporto ottimale aria/combustibile che permetta di avere basse emissioni, mentre la massima potenza ottenibile dal motore corrisponde alle condizioni di elevata formazione di CO e HC. Gli attuali sistemi di abbattimento permettono il controllo delle emissioni da sorgenti mobili tramite una centralina che collega il sistema di iniezione del motore e la concentrazione di ossigeno del sistema catalitico (posto nella marmitta) in modo da controllare il rapporto aria/combustibile (Fig. 1). Le marmitte catalitiche per motori a benzina utilizzano catalizzatori three way a base di Pt/Rh supportati su ossidi (allumina, zirconia e ceria), che, dovendo operare con un rapporto quasi stechiometrico combustibile/comburente, comportano una minore efficienza del motore e consumi maggiori del 20-30% rispetto alla combustione in eccesso di ossigeno. Inoltre, questa tecnologia non pu essere utilizzata nei motori diesel, che lavorano in eccesso di ossigeno ed utilizzano carburanti con un tenore di zolfo relativamente elevato. In questi ultimi anni cresciuto linteresse per il controllo delle emissioni di NOx da fonti veicolari, con particolare attenzione alla riduzione catalitica in presenza di un eccesso di ossigeno, cio in condizioni di combustione magra. Uno sviluppo recente rappresentato dai catalizzatori tipo Toyota che sono basati sul concetto di accumulo e riduzione (storage/reduction), nei quali lNO viene ossidato ed accumulato sul catalizzatore come nitrato in condizioni di eccesso di ossigeno. Modificando poi per brevi periodi di tempo le condizioni di alimentazione da ossidanti (aria/combustibile > 14,7 p/p) a riducenti (aria/combustibile < 14,7 p/p) il nitrato immagazzinato viene ridotto a N2 e H2O. Questi catalizzatori sono per molto sensibili alla presenza di zolfo e non possono essere utilizzati con i carburanti diesel attualmente in commercio. Obiettivo di questo lavoro di tesi stato quello di ottimizzare e migliorare la comprensione del meccanismo di reazione dei catalizzatori storage-reduction per labbattimento degli NOx nelle emissioni di autoveicoli in presenza di un eccesso di ossigeno. In particolare lo studio stato focalizzato dapprima sulle propriet del Pt, fase attiva nei processi di storage-reduction, in funzione del tipo di precursore e sulle propriet e composizione della fase di accumulo (Ba, Mg ed una loro miscela equimolare) e del supporto (-Al2O3 o Mg(Al)O). Lo studio stato inizialmente focalizzato sulle propriet dei precursori del Pt, fase attiva nei processi di storage-reduction, sulla composizione della fase di accumulo (Ba, Mg ed una loro miscela equimolare) e del supporto (-Al2O3 o Mg(Al)O). E stata effettuata una dettagliata caratterizzazione chimico-fisica dei materiali preparati tramite analisi a raggi X (XRD), area superficiale, porosimetria, analisi di dispersione metallica, analisi in riduzione e/o ossidazione in programmata di temperatura (TPR-O), che ha permesso una migliore comprensione delle propriet dei catalizzatori. Vista la complessit delle miscele gassose reali, sono state utilizzate, nelle prove catalitiche di laboratorio, alcune miscele pi semplici, che tuttavia potessero rappresentare in maniera significativa le condizioni reali di esercizio. Il comportamento dei catalizzatori stato studiato utilizzando differenti miscele sintetiche, con composizioni che permettessero di comprendere meglio il meccanismo. Lintervallo di temperatura in cui si operato compreso tra 200-450C. Al fine di migliorare i catalizzatori, per aumentarne la resistenza alla disattivazione da zolfo, sono state effettuate prove alimentando in continuo SO2 per verificare la resistenza alla disattivazione in funzione della composizione del catalizzatore. I principali risultati conseguiti possono essere cos riassunti: A. Caratteristiche Fisiche. Dallanalisi XRD si osserva che limpregnazione con Pt(NH3)2(NO2)2 o con la sospensione nanoparticellare in DEG, non modifica le propriet chimico-fisiche del supporto, con leccezione del campione con sospensione nanoparticellare impregnata su ossido misto per il quale si osservata sia la segregazione del Pt, sia la presenza di composti carboniosi sulla superficie. Viceversa limpregnazione con Ba porta ad una significativa diminuzione dellarea superficiale e della porosit. B. Caratteristiche Chimiche. Lanalisi di dispersione metallica, tramite il chemiassorbimento di H2, mostra per i catalizzatori impregnati con Pt nanoparticellare, una bassa dispersione metallica e di conseguenza elevate dimensioni delle particelle di Pt. I campioni impregnati con Pt(NH3)2(NO2)2 presentano una migliore dispersione. Infine dalle analisi TPR-O si osservato che: Maggiore la dispersione del metallo nobile maggiore la sua interazione con il supporto, Laumento della temperatura di riduzione del PtOx proporzionale alla quantit dei metalli alcalino terrosi, C. Precursore Metallo Nobile. Nelle prove di attivit catalitica, con cicli ossidanti e riducenti continui in presenza ed in assenza di CO2, i catalizzatori con Pt nanoparticellare mostrano una minore attivit catalitica, specie in presenza di un competitore come la CO2. Al contrario i catalizzatori ottenuti per impregnazione con la soluzione acquosa di Pt(NH3)2(NO2)2 presentano unottima attivit catalitica, stabile nel tempo, e sono meno influenzabili dalla presenza di CO2. D. Resistenza allavvelenamento da SO2. Il catalizzatore di riferimento, 17Ba1Pt/Al2O3, mostra un effetto di avvelenamento con formazione di solfati pi stabili che sul sistema Ba-Mg; difatti il campione non recupera i valori iniziali di attivit se non dopo molti cicli di rigenerazione e temperature superiori ai 300C. Per questi catalizzatori lavvelenamento da SO2 sembra essere di tipo reversibile, anche se a temperature e condizioni pi favorevoli per il 1.5Mg8.5Ba-1Pt/Al2O3. E. Capacit di Accumulo e Rigenerabilit. Tramite questo tipo di prova stato possibile ipotizzare e verificare il meccanismo della riduzione. I catalizzatori ottenuti per impregnazione con la soluzione acquosa di Pt(NH3)2(NO2)2 hanno mostrato unelevata capacit di accumulo. Questa maggiore per il campione bimetallico (Ba-Mg) a T < 300C, mentre per il riferimento maggiore per T > 300C. Per ambedue i catalizzatori evidente la formazione di ammoniaca, che potrebbe essere utilizzata come un indice che la riduzione dei nitrati accumulati arrivata al termine e che il tempo ottimale per la riduzione stato raggiunto o superato. Per evitare la formazione di NH3, sul catalizzatore di riferimento, stata variata la concentrazione del riducente e la temperatura in modo da permettere alle specie adsorbite sulla superficie e nel bulk di poter raggiungere il Pt prima che lambiente diventi troppo riducente e quindi meno selettivo. La presenza di CO2 riduce fortemente la formazione di NH3; probabilmente perch la CO2, occupando i siti degli elementi alcalino-terrosi lontani dal Pt, impedisce ai nitriti/nitrati o allH2 attivato di percorrere elevate distanze prima di reagire, aumentando cos le possibilit di una riduzione pi breve e pi selettiva. F. Tempo di Riduzione. Si migliorata la comprensione del ruolo svolto dalla concentrazione dellagente riducente e delleffetto della durata della fase riducente. Una durata troppo breve porta, nel lungo periodo, alla saturazione dei siti attivi, un eccesso alla formazione di NH3 Attraverso queste ultime prove stato possibile formulare un meccanismo di reazione, in particolare della fase riducente. G. Meccanismo di Riduzione. La mobilit dei reagenti, nitriti/nitrati o H2 attivato un elemento fondamentale nel meccanismo della riduzione. La vicinanza tra i siti di accumulo e quelli redox determinante per il tipo di prodotti che si possono ottenere. La diminuzione della concentrazione del riducente o laumento della temperatura concede maggiore tempo o energia alle specie adsorbite sulla superficie o nel bulk per migrare e reagire prima che lambiente diventi troppo riducente e quindi meno selettivo.
