Modelling the influence of diradical character and aggregation on conjugated molecular materials

Molecular materials are made by the assembly of specifically designed molecules to obtain bulk structures with desired solid-state properties, enabling the development of materials with tunable chemical and physical properties. These properties result from the interplay of intra-molecular constituents and weak intermolecular interactions. Thus, small changes in individual molecular and electronic structure can substantially change the properties of the material in bulk. The purpose of this dissertation is, thus, to discuss and to contribute to the structure-property relationships governing the electronic, optical and charge transport properties of organic molecular materials through theoretical and computational studies. In particular, the main focus is on the interplay of intra-molecular properties and inter-molecular interactions in organic molecular materials. In my three-years of research activity, I have focused on three major areas: 1) the investigation of isolated-molecule properties for the class of conjugated chromophores displaying diradical character which are building blocks for promising functional materials; 2) the determination of intra- and intermolecular parameters governing charge transport in molecular materials and, 3) the development and application of diabatization procedures for the analysis of exciton states in molecular aggregates. The properties of diradicaloids are extensively studied both regarding their ground state (diradical character, aromatic vs quinoidal structures, spin dynamics, etc.) and the low-lying singlet excited states including the elusive double-exciton state. The efficiency of charge transport, for specific classes of organic semiconductors (including diradicaloids), is investigated by combining the effects of intra-molecular reorganization energy, inter-molecular electronic coupling and crystal packing. Finally, protocols aimed at unravelling the nature of exciton states are introduced and applied to different molecular aggregates. The role of intermolecular interactions and charge transfer contributions in determining the exciton state character and in modulating the H- to J- aggregation is also highlighted.

Sparizione dello Stato e migrazioni ambientali: diritto internazionale e cambiamento climatico

Il presente studio delinea alcuni degli effetti del cambiamento climatico sul diritto internazionale. Si concentra su due principali fenomeni, la scomparsa dello Stato e le migrazioni ambientali. Questa ricerca si pone l’obiettivo di dimostrare che, nonostante il cambiamento climatico abbia un forte impatto sulla vita di estese popolazioni e di molti Stati, il diritto internazionale attualmente non abbia ancora trovato gli strumenti adeguati per disciplinare le conseguenze di questi fenomeni. Per farlo ci si è basati sullo studio delle fonti del diritto internazionale, soprattutto di soft law, sugli studi della dottrina e su alcuni casi giurisprudenziali. L'elaborato è diviso in tre capitoli, un'introduzione e una conclusione. Il primo capitolo è dedicato al fenomeno dell'innalzamento del livello del mare e alle sue conseguenze sulla statualità, diritti umani e diritto del mare. Il secondo al fenomeno delle migrazioni ambientali e all’individuazione di una tutela per questa categoria. Il terzo si concentra sui tentativi volti alla previsione di una responsabilità degli Stati per mancata mitigazione degli effetti del cambiamento climatico andando ad analizzare due casi emblematici e le richieste pendenti di chiarimenti alle Corti in questo senso. Si indaga infine sulla possibilità e opportunità di investire un organo con potere coercitivo come il Consiglio di Sicurezza della responsabilità di far fronte all’inazione degli Stati rispetto alle minacce del cambiamento climatico, allo scopo di imporre il rispetto di determinati standard. Nonostante l’interesse della comunità internazionale rispetto a queste tematiche sia dimostrato dall’adozione di svariati strumenti di soft law volte all’inquadramento di questi fenomeni e alla tutela di Stati e individui, dal lavoro svolto emerge come ancora non sia matura la volontà di istituire un sistema adeguato ed effettivo.