Correlazioni tra proprietá reologiche, struttura e processabilitá di blend di LLDPE/LDPE

Polymer blends constitute a valuable way to produce relatively low cost new materials. A still open question concerns the miscibility of polyethylene blends. Deviations from the log-additivity rule of the newtonian viscosity are often taken as a signature of immiscibility of the two components. The aim of this thesis is to characterize the rheological behavior in shear and elongation of five series of LLDPE/LDPE blends whose parent polymers have been chosen with different viscosity and SCB content and length. Synergistic effects have been measured for both zero shear viscosity and melt strength. Both SCB length and viscosity ratio between the components have been found to be key parameters for the miscibility of the pure polymers. In particular the miscibility increases with increasing SCB length and with decreasing the LDPE molecular weight and viscosity. This rheological behavior has significant effects on the processability window of these blends when the uni or biaxial elongational flows are involved. The film blowing is one of the processes for which the synergistic effects above mentioned can be crucial. Small scale experiments of film blowing performed for one of the series of blends has demonstrated that the positive deviation of the melt strength enlarges the processability window. In particular, the bubble stability was found to improve or disappear when the melt strength of the samples increased. The blending of LDPE and LLDPE can even reduce undesired melt flow instability phenomena widening, as a consequence, the processability window in extrusion. One of the series of blends has been characterized by means of capillary rheometry in order to allow a careful morphological analysis of the surface of the extruded polymer jets by means of Scanning Electron Microscopy (SEM) with the aim to detect the very early stages of the small scale melt instabilty at low shear rates (sharksin) and to follow its subsequent evolution as long as the shear rate was increased. With this experimental procedure it was possible to evaluate the shear rate ranges corresponding to different flow regions: smooth extrudate surface (absence of instability), sharkskin (small scale instability produced at the capillary exit), stick-slip transition (instability involving the whole capillary wall) and gross melt fracture (i.e. a large scale "upstream" instability originating from the entrance region of the capillary). A quantitative map was finally worked out using which an assessment of the flow type for a given shear rate and blend composition can be predicted.

Studio delle comunicazioni intraspecifiche in Anarsia lineatella Zeller

Sebbene Anarsia lineatella sia un fitofago ormai da anni introdotto e diffuso in Italia, ancora poco si conosce circa le sue abitudini riproduttive. In considerazione della elevata dannosità di A. lineatella nei pescheti del nord Italia e delle scarse conoscenze sulla sua biologia, si è evidenziata la necessità di approfondire la conoscenza di questo fitofago. Pertanto gli scopi di questa ricerca hanno riguardato l’approfondimento delle conoscenze sui sistemi di comunicazione intraspecifici utilizzati da A. lineatella; la valutazione dell’efficacia di diverse miscele di feromone sintetico, in laboratorio utilizzando anche densità diverse di popolazioni di anarsia e in campo utilizzando gabbie di accoppiamento appositamente costruite, posizionate in frutteti a conduzione biologica nel nord Italia e messe a confronto con gabbie che utilizzavano come fonte attrattiva femmine vergini di tre giorni di età. Sono state condotte prove sul comportamento di maschi di A. lineatella di differenti età in risposta al feromone emesso da femmine vergini di tre giorni di età e al feromone emesso da erogatori di materiale plastico contenenti differenti miscele di feromone sintetico. Sono stati condotti studi per verificare l’influenza del contenuto di alcol ((E)5-10:OH) nella miscela feromonica sulla capacità di inibizione degli accoppiamenti, sottoponendo gli insetti a differenti concentrazioni di feromone in modo da verificare eventuali differenze di attività delle diverse miscele, differenze che emergerebbero con evidenza maggiore alle minori concentrazioni. Alcune prove sono state effettuate anche con differenti densità di popolazione, poiché una maggiore densità di popolazione determina una maggiore probabilità di accoppiamento, evidenziando più chiaramente i limiti di efficacia della miscela utilizzata. Inoltre sono state effettuate prove di campo per confrontare due modelli di erogatore per la confusione sessuale di anarsia contenenti miscele con differenti percentuali di alcol Inoltre, poiché nei pescheti la presenza di A. lineatella è pressoché sempre associata a quella di Cydia molesta e l’applicazione del metodo della confusione deve spesso essere applicato per controllare entrambi gli insetti, può risultare vantaggioso disporre di un unico erogatore contenente entrambi i feromoni; è stato quindi valutato un erogatore contenente una miscela dei due feromoni per verificare eventuali interazioni che possano ridurre l’efficacia.

Trattamenti termici: valutazione delle degradazioni termossidative di oli da frittura e determinazione di composti aromatici in matrici alimentari complesse

Lo studio condotto durante il Dottorato di Ricerca è stato focalizzato sulla valutazione e sul monitoraggio delle diverse degradazioni termossidative in oli da frittura. Per raggiungere tale obiettivo si è ritenuto opportuno procedere mediante uno screening dei principali oli presenti sul mercato italiano e successiva messa a punto di due miscele di oli vegetali che sono state sottoposte a due piani sperimentali di frittura controllata e standardizzata in laboratorio, seguiti da due piani di frittura eseguiti in due differenti situazioni reali quali mensa e ristorante. Ognuna delle due miscele è stata messa a confronto con due oli di riferimento. A tal fine è stata identificato il profilo in acidi grassi, la stabilità ossidativa ed idrolitica, il punto di fumo, i composti polari, il contenuto in tocoferoli totali, ed i composti volatili sia sugli oli crudi che sottoposti ai diversi processi di frittura. Lo studio condotto ha permesso di identificare una delle miscele ideate come valida alternativa all’impiego dell’olio di palma ampiamente utilizzato nelle fritture degli alimenti, oltre a fornire delle indicazioni più precise sulla tipologia e sull’entità delle modificazioni che avvengono in frittura, a seconda delle condizioni impiegate.

Ahmedabad | Laboratorio di architettura moderna Il National Institute of Design (1961-68) fra contatti internazionali ed echi della tradizione

Oggetto della ricerca è lo studio del National Institute of Design (NID), progettato da Gautam Sarabhai e sua sorella Gira, ad Ahmedabad, assunta a paradigma del nuovo corso della politica che il Primo Ministro Nehru espresse nei primi decenni del governo postcoloniale. Obiettivo della tesi è di analizzare il fenomeno che unisce modernità e tradizione in architettura. La modernità indiana, infatti, nacque e si sviluppò con i caratteri di un Giano bifronte: da un lato, la politica del Primo Ministro Nehru favorì lo sviluppo dell’industria e della scienza; dall’altro, la visione di Gandhi mirava alla riscoperta del locale, delle tradizioni e dell’artigianato. Questi orientamenti influenzarono l’architettura postcoloniale. Negli anni ‘50 e ’60 Ahmedabad divenne la culla dell’architettura moderna indiana. Kanvinde, i Sarabhai, Correa, Doshi, Raje trovarono qui le condizioni per costruire la propria identità come progettisti e come intellettuali. I motori che resero possibile questo fermento furono principalmente due: una committenza di imprenditori illuminati, desiderosi di modernizzare la città; la presenza ad Ahmedabad, a partire dal 1951, dei maestri dell’architettura moderna, tra cui i più noti furono Le Corbusier e Kahn, invitati da quella stessa committenza, per la quale realizzarono edifici di notevole rilevanza. Ad Ahmedabad si confrontarono con forza entrambe le visioni dell’India moderna. Lo sforzo maggiore degli architetti indiani si espresse nel tentativo di conciliare i due aspetti, quelli che derivavano dalle influenze internazionali e quelli che provenivano dallo spirito della tradizione. Il progetto del NID è uno dei migliori esempi di questo esercizio di sintesi. Esso recupera nella composizione spaziale la lezione di Wright, Le Corbusier, Kahn, Eames ibridandola con elementi della tradizione indiana. Nell’uso sapiente della struttura modulare e a padiglione, della griglia ordinatrice a base quadrata, dell’integrazione costante fra spazi aperti, natura e architettura affiorano nell’edificio del NID echi di una cultura millenaria.

Deidrogenazione catalitica di idrocarburi per la produzione di H2 "on-board"

Lo studio della deidrogenazione catalitica di idrocarburi affronta uno dei problemi principali per l'applicazione delle fuel cells in aeromobili. La conversione di miscele di idrocarburi in H2 può essere eseguita in loco, evitando le difficoltà di stoccaggio dell'idrogeno: l'H2 prodotto è privo di CO e CO2 e può essere alimentato direttamente alle celle a combustibile per dare energia ai sistemi ausiliari, mentre i prodotti deidrogenati, mantenendo le loro originali caratteristiche possono essere riutilizzati come carburante. In questo un lavoro è stato effettuato uno studio approfondito sulla deidrogenazione parziale (PDH) di diverse miscele di idrocarburi e carburante avio JetA1 desolforato utilizzando Pt-Sn/Al2O3, con l'obiettivo di mettere in luce i principali parametri (condizioni di reazione e composizione di catalizzatore) coinvolti nel processo di deidrogenazione. Inoltre, la PDH di miscele idrocarburiche e di Jet-A1 ha evidenziato che il problema principale in questa reazione è la disattivazione del catalizzatore, a causa della formazione di residui carboniosi e dell’avvelenamento da zolfo. Il meccanismo di disattivazione da residui carboniosi è stato studiato a fondo, essendo uno dei principali fattori che influenzano la vita del catalizzatore e di conseguenza l'applicabilità processo. Alimentando molecole modello separatamente, è stato possibile discriminare le classi di composti che sono coinvolti principalmente nella produzione di H2 o nell’avvelenamento del catalizzatore. Una riduzione parziale della velocità di disattivazione è stata ottenuta modulando l'acidità del catalizzatore al fine di ottimizzare le condizioni di reazione. I catalizzatori Pt-Sn modificati hanno mostrato ottimi risultati in termini di attività, ma soffrono di una disattivazione rapida in presenza di zolfo. Così, la sfida finale di questa ricerca era sviluppare un sistema catalitico in grado di lavorare in condizioni reali con carburante ad alto tenore di zolfo, in questo campo sono stati studiati due nuove classi di materiali: Ni e Co fosfuri supportati su SiO2 e catalizzatori Pd-Pt/Al2O3.

Charge transport properties of organic conjugated polymers for photovoltaic applications

Charge transport in conjugated polymers as well as in bulk-heterojunction (BHJ) solar cells made of blends between conjugated polymers, as electron-donors (D), and fullerenes, as electron-acceptors (A), has been investigated. It is shown how charge carrier mobility of a series of anthracene-containing poly(p-phenylene-ethynylene)-alt-poly(p-phenylene-vinylene)s (AnE-PVs) is highly dependent on the lateral chain of the polymers, on a moderate variation of the macromolecular parameters (molecular weight and polydispersity), and on the processing conditions of the films. For the first time, the good ambipolar transport properties of this relevant class of conjugated polymers have been demonstrated, consistent with the high delocalization of both the frontier molecular orbitals. Charge transport is one of the key parameters in the operation of BHJ solar cells and depends both on charge carrier mobility in pristine materials and on the nanoscale morphology of the D/A blend, as proved by the results here reported. A straight correlation between hole mobility in pristine AnE-PVs and the fill factor of the related solar cells has been found. The great impact of charge transport for the performance of BHJ solar cells is clearly demonstrated by the results obtained on BHJ solar cells made of neat-C70, instead of the common soluble fullerene derivatives (PCBM or PC70BM). The investigation of neat-C70 solar cells was motivated by the extremely low cost of non-functionalized fullerenes, compared with that of their soluble derivatives (about one-tenth). For these cells, an improper morphology of the blend leads to a deterioration of charge carrier mobility, which, in turn, increases charge carrier recombination. Thanks to the appropriate choice of the donor component, solar cells made of neat-C70 exhibiting an efficiency of 4.22% have been realized, with an efficiency loss of just 12% with respect to the counterpart made with costly PC70BM.

Preparation and characterization of multifunctional bio-based polymers exhibiting enhanced properties

Driven by environmental reasons and the expected depletion of crude oil, bio-based polymers are currently undergoing a renaissance in the attempt to replace fossil-based ones. The present work aims at contributing in the development of the steps that start from biomass and move to new polymeric multifunctional materials. The study focuses on two bio-based building blocks (itaconic and vanillic acids) characterized by exploitable functionalities, i.e. a lateral double bond and a substituted aromatic ring respectively, able to confer interesting properties to the final polymers. The lateral double bond of dimethyl itaconate was functionalized via thia-Michael addition reaction obtaining a thermo-stable building block that can undergo polycondensation under classical conditions of reaction. The addition of a long lateral chain allows the polymer to express antimicrobial activity against Staphylococcus aureus making it attractive for packaging and targeting antimicrobial applications. Moreover, the architecture of the homopolymer was modified by means of copolymerization with dimethyl 2,5-furandicarboxylate thus improving the rigidity and obtaining a thermo-processable material. Potential applications as thermoset or thermoplastic material have been discussed. As concerns vanillic acid, the presence of aromatic rings on the polymer backbone imparts high thermal stability, but brittle behaviour in the homopolymer. Therefore, the architecture of the polyester was successfully tuned by means of copolymerization with a flexible bio-based comonomer, i.e. ω-pentadecalactone, providing processable random copolymers. An in depth investigation of water transport mechanism has been undertaken on the synthesized polyesters. Since the copolymers present a succession of aromatic and aliphatic units, as a consequence of the chemical structure water vapor permeability interposes between polyethylene and poly(ethylene terephthalate) proving that the copolyesters are suitable for packaging applications. Moving towards a sustainable model of development, novel sustainable synthetic pathways for the eco-design of new bio-based polymeric structures with high value functionalities and different potential applications have been successfully developed.

Advanced electrospun nanofibrous mats for hindering delamination, improving damping and for sensing of composite laminates

Carbon Fiber Reinforced Polymers (CFRPs) display high specific mechanical properties, allowing the creation of lightweight components and products by metals replacement. To reach outstanding mechanical performances, the use of stiff thermoset matrices, like epoxy, is preferred. Laminated composites are commonly used for their ease of manipulation during object manufacturing. However, the natural anisotropic structure of laminates makes them vulnerable toward delamination. Moreover, epoxy-based CFRPs are very stiff materials, thus showing low damping capacity, which results in unwanted vibrations and structure-borne noise that may contribute to delamination triggering. Hence, searching for systems able to limit these drawbacks is of primary importance for safety reasons, as well as for economic ones. In this experimental thesis, the production and integration of innovative rubbery nanofibrous mats into CFRP laminates are presented. A smart approach, based on single-needle electrospinning of rubber-containing blends, is proposed for producing dimensionally stable rubbery nanofibers without the need for rubber crosslinking. Nano-modified laminates aim at obtaining structural composites with improved delamination resistance and enhanced damping capacity, without significantly lowering other relevant mechanical properties. The possibility of producing nanofibers nano-reinforced with graphene to be applied for reinforcing composite laminates is also investigated. Moreover, the use of piezoelectric nanofibrous mats in hybrid composite laminates for achieving self-sensing capability is presented too as a different approach to prevent the catastrophic consequences of possible structural laminate failure. Finally, an accurate, systematic, and critical study concerning tensile testing of nonwovens, using electrospun Nylon 66 random nanofibrous mats as a case study, is proposed. Nanofibers diameter and specimen geometry were investigated to thoroughly describe the nanomat tensile behaviour, also considering the polymer thermal properties, and the number of nanofibers crossings as a function of the nanofibers diameter. Stress-strain data were also analysed using a phenomenological data fitting model to interpret the tensile behaviour better.

Development of numerical methodologies to predict the liquid fuel sprays - wall interaction to optimize the mixing process of direct injection spark ignition engines

Nowadays the development of new Internal Combustion Engines is mainly driven by the need to reduce tailpipe emissions of pollutants, Green-House Gases and avoid the fossil fuels wasting. The design of dimension and shape of the combustion chamber together with the implementation of different injection strategies e.g., injection timing, spray targeting, higher injection pressure, play a key role in the accomplishment of the aforementioned targets. As far as the match between the fuel injection and evaporation and the combustion chamber shape is concerned, the assessment of the interaction between the liquid fuel spray and the engine walls in gasoline direct injection engines is crucial. The use of numerical simulations is an acknowledged technique to support the study of new technological solutions such as the design of new gasoline blends and of tailored injection strategies to pursue the target mixture formation. The current simulation framework lacks a well-defined best practice for the liquid fuel spray interaction simulation, which is a complex multi-physics problem. This thesis deals with the development of robust methodologies to approach the numerical simulation of the liquid fuel spray interaction with walls and lubricants. The accomplishment of this task was divided into three tasks: i) setup and validation of spray-wall impingement three-dimensional CFD spray simulations; ii) development of a one-dimensional model describing the liquid fuel – lubricant oil interaction; iii) development of a machine learning based algorithm aimed to define which mixture of known pure components mimics the physical behaviour of the real gasoline for the simulation of the liquid fuel spray interaction.