Retrieval of trace gases vertical profile in the lower atmosphere combining. Differential Optical Absorption Spectroscopy with radiative transfer models

The motivation for the work presented in this thesis is to retrieve profile information for the atmospheric trace constituents nitrogen dioxide (NO2) and ozone (O3) in the lower troposphere from remote sensing measurements. The remote sensing technique used, referred to as Multiple AXis Differential Optical Absorption Spectroscopy (MAX-DOAS), is a recent technique that represents a significant advance on the well-established DOAS, especially for what it concerns the study of tropospheric trace consituents. NO2 is an important trace gas in the lower troposphere due to the fact that it is involved in the production of tropospheric ozone; ozone and nitrogen dioxide are key factors in determining the quality of air with consequences, for example, on human health and the growth of vegetation. To understand the NO2 and ozone chemistry in more detail not only the concentrations at ground but also the acquisition of the vertical distribution is necessary. In fact, the budget of nitrogen oxides and ozone in the atmosphere is determined both by local emissions and non-local chemical and dynamical processes (i.e. diffusion and transport at various scales) that greatly impact on their vertical and temporal distribution: thus a tool to resolve the vertical profile information is really important. Useful measurement techniques for atmospheric trace species should fulfill at least two main requirements. First, they must be sufficiently sensitive to detect the species under consideration at their ambient concentration levels. Second, they must be specific, which means that the results of the measurement of a particular species must be neither positively nor negatively influenced by any other trace species simultaneously present in the probed volume of air. Air monitoring by spectroscopic techniques has proven to be a very useful tool to fulfill these desirable requirements as well as a number of other important properties. During the last decades, many such instruments have been developed which are based on the absorption properties of the constituents in various regions of the electromagnetic spectrum, ranging from the far infrared to the ultraviolet. Among them, Differential Optical Absorption Spectroscopy (DOAS) has played an important role. DOAS is an established remote sensing technique for atmospheric trace gases probing, which identifies and quantifies the trace gases in the atmosphere taking advantage of their molecular absorption structures in the near UV and visible wavelengths of the electromagnetic spectrum (from 0.25 μm to 0.75 μm). Passive DOAS, in particular, can detect the presence of a trace gas in terms of its integrated concentration over the atmospheric path from the sun to the receiver (the so called slant column density). The receiver can be located at ground, as well as on board an aircraft or a satellite platform. Passive DOAS has, therefore, a flexible measurement configuration that allows multiple applications. The ability to properly interpret passive DOAS measurements of atmospheric constituents depends crucially on how well the optical path of light collected by the system is understood. This is because the final product of DOAS is the concentration of a particular species integrated along the path that radiation covers in the atmosphere. This path is not known a priori and can only be evaluated by Radiative Transfer Models (RTMs). These models are used to calculate the so called vertical column density of a given trace gas, which is obtained by dividing the measured slant column density to the so called air mass factor, which is used to quantify the enhancement of the light path length within the absorber layers. In the case of the standard DOAS set-up, in which radiation is collected along the vertical direction (zenith-sky DOAS), calculations of the air mass factor have been made using “simple” single scattering radiative transfer models. This configuration has its highest sensitivity in the stratosphere, in particular during twilight. This is the result of the large enhancement in stratospheric light path at dawn and dusk combined with a relatively short tropospheric path. In order to increase the sensitivity of the instrument towards tropospheric signals, measurements with the telescope pointing the horizon (offaxis DOAS) have to be performed. In this circumstances, the light path in the lower layers can become very long and necessitate the use of radiative transfer models including multiple scattering, the full treatment of atmospheric sphericity and refraction. In this thesis, a recent development in the well-established DOAS technique is described, referred to as Multiple AXis Differential Optical Absorption Spectroscopy (MAX-DOAS). The MAX-DOAS consists in the simultaneous use of several off-axis directions near the horizon: using this configuration, not only the sensitivity to tropospheric trace gases is greatly improved, but vertical profile information can also be retrieved by combining the simultaneous off-axis measurements with sophisticated RTM calculations and inversion techniques. In particular there is a need for a RTM which is capable of dealing with all the processes intervening along the light path, supporting all DOAS geometries used, and treating multiple scattering events with varying phase functions involved. To achieve these multiple goals a statistical approach based on the Monte Carlo technique should be used. A Monte Carlo RTM generates an ensemble of random photon paths between the light source and the detector, and uses these paths to reconstruct a remote sensing measurement. Within the present study, the Monte Carlo radiative transfer model PROMSAR (PROcessing of Multi-Scattered Atmospheric Radiation) has been developed and used to correctly interpret the slant column densities obtained from MAX-DOAS measurements. In order to derive the vertical concentration profile of a trace gas from its slant column measurement, the AMF is only one part in the quantitative retrieval process. One indispensable requirement is a robust approach to invert the measurements and obtain the unknown concentrations, the air mass factors being known. For this purpose, in the present thesis, we have used the Chahine relaxation method. Ground-based Multiple AXis DOAS, combined with appropriate radiative transfer models and inversion techniques, is a promising tool for atmospheric studies in the lower troposphere and boundary layer, including the retrieval of profile information with a good degree of vertical resolution. This thesis has presented an application of this powerful comprehensive tool for the study of a preserved natural Mediterranean area (the Castel Porziano Estate, located 20 km South-West of Rome) where pollution is transported from remote sources. Application of this tool in densely populated or industrial areas is beginning to look particularly fruitful and represents an important subject for future studies.

Fenomeni di trasporto ed elettrostatici in membrane da Nanofiltrazione

Fenomeni di trasporto ed elettrostatici in membrane da Nanofiltrazione La capacità di predire le prestazioni delle membrane da nanofiltrazione è molto importante per il progetto e la gestione di processi di separazione a membrana. Tali prestazioni sono strettamente legate ai fenomeni di trasporto che regolano il moto dei soluti all’interno della matrice della membrana. Risulta, quindi, di rilevante importanza la conoscenza e lo studio di questi fenomeni; l’obiettivo finale è quello di mettere a punto modelli di trasporto appropriati che meglio descrivano il flusso dei soluti all’interno della membrana. A fianco dei modelli di trasporto ricopre, quindi, una importanza non secondaria la caratterizzazione dei parametri aggiustabili propri della membrana sulla quale si opera. La procedura di caratterizzazione di membrane deve chiarire le modalità di svolgimento delle prove sperimentali e le finalità che esse dovrebbero conseguire. Tuttavia, nonostante i miglioramenti concernenti la modellazione del trasporto di ioni in membrana ottenuti dalla ricerca negli ultimi anni, si è ancora lontani dall’avere a disposizione un modello univoco in grado di descrivere i fenomeni coinvolti in maniera chiara. Oltretutto, la palese incapacità del modello di non riuscire a prevedere gli andamenti sperimentali di reiezione nella gran parte dei casi relativi a miscele multicomponenti e le difficoltà legate alla convergenza numerica degli algoritmi risolutivi hanno fortemente limitato gli sviluppi del processo anche e soprattutto in termini applicativi. Non da ultimo, si avverte la necessità di poter prevedere ed interpretare l’andamento della carica di membrana al variare delle condizioni operative attraverso lo sviluppo di un modello matematico in grado di descrivere correttamente il meccanismo di formazione della carica. Nel caso di soluzioni elettrolitiche, infatti, è stato riconosciuto che la formazione della carica superficiale è tra i fattori che maggiormente caratterizzano le proprietà di separazione delle membrane. Essa gioca un ruolo importante nei processi di trasporto ed influenza la sua selettività nella separazione di molecole caricate; infatti la carica di membrana interagisce elettrostaticamente con gli ioni ed influenza l’efficienza di separazione degli stessi attraverso la partizione degli elettroliti dalla soluzione esterna all’interno dei pori del materiale. In sostanza, la carica delle membrane da NF è indotta dalle caratteristiche acide delle soluzioni elettrolitiche poste in contatto con la membrana stessa, nonché dal tipo e dalla concentrazione delle specie ioniche. Nello svolgimento di questo lavoro sono stati analizzati i principali fenomeni di trasporto ed elettrostatici coinvolti nel processo di nanofiltrazione, in particolare si è focalizzata l’attenzione sugli aspetti relativi alla loro modellazione matematica. La prima parte della tesi è dedicata con la presentazione del problema generale del trasporto di soluti all’interno di membrane da nanofiltrazione con riferimento alle equazioni alla base del modello DSP&DE, che rappresenta una razionalizzazione dei modelli esistenti sviluppati a partire dal modello DSPM, nel quale sono stati integrarti i fenomeni di esclusione dielettrica, per quanto riguarda la separazione di elettroliti nella filtrazione di soluzioni acquose in processi di Nanofiltrazione. Il modello DSP&DE, una volta definita la tipologia di elettroliti presenti nella soluzione alimentata e la loro concentrazione, viene completamente definito da tre parametri aggiustabili, strettamente riconducibili alle proprietà della singola membrana: il raggio medio dei pori all’interno della matrice, lo spessore effettivo e la densità di carica di membrana; in più può essere considerato un ulteriore parametro aggiustabile del modello il valore che la costante dielettrica del solvente assume quando confinato in pori di ridotte dimensioni. L’impostazione generale del modello DSP&DE, prevede la presentazione dei fenomeni di trasporto all’interno della membrana, descritti attraverso l’equazione di Nerst-Planck, e lo studio della ripartizione a ridosso dell’interfaccia membrana/soluzione esterna, che tiene in conto di diversi contributi: l’impedimento sterico, la non idealità della soluzione, l’effetto Donnan e l’esclusione dielettrica. Il capitolo si chiude con la presentazione di una procedura consigliata per la determinazione dei parametri aggiustabili del modello di trasporto. Il lavoro prosegue con una serie di applicazioni del modello a dati sperimentali ottenuti dalla caratterizzazione di membrane organiche CSM NE70 nel caso di soluzioni contenenti elettroliti. In particolare il modello viene applicato quale strumento atto ad ottenere informazioni utili per lo studio dei fenomeni coinvolti nel meccanismo di formazione della carica; dall’elaborazione dei dati sperimentali di reiezione in funzione del flusso è possibile ottenere dei valori di carica di membrana, assunta quale parametro aggiustabile del modello. che permettono di analizzare con affidabilità gli andamenti qualitativi ottenuti per la carica volumetrica di membrana al variare della concentrazione di sale nella corrente in alimentazione, del tipo di elettrolita studiato e del pH della soluzione. La seconda parte della tesi relativa allo studio ed alla modellazione del meccanismo di formazione della carica. Il punto di partenza di questo studio è rappresentato dai valori di carica ottenuti dall’elaborazione dei dati sperimentali di reiezione con il modello di trasporto, e tali valori verranno considerati quali valori “sperimentali” di riferimento con i quali confrontare i risultati ottenuti. Nella sezione di riferimento è contenuta la presentazione del modello teorico “adsorption-amphoteric” sviluppato al fine di descrivere ed interpretare i diversi comportamenti sperimentali ottenuti per la carica di membrana al variare delle condizioni operative. Nel modello la membrana è schematizzata come un insieme di siti attivi di due specie: il gruppo di siti idrofobici e quello de siti idrofilici, in grado di supportare le cariche derivanti da differenti meccanismi chimici e fisici. I principali fenomeni presi in considerazione nel determinare la carica volumetrica di membrana sono: i) la dissociazione acido/base dei siti idrofilici; ii) il site-binding dei contro-ioni sui siti idrofilici dissociati; iii) l’adsorbimento competitivo degli ioni in soluzione sui gruppi funzionali idrofobici. La struttura del modello è del tutto generale ed è in grado di mettere in evidenza quali sono i fenomeni rilevanti che intervengono nel determinare la carica di membrana; per questo motivo il modello permette di indagare il contributo di ciascun meccanismo considerato, in funzione delle condizioni operative. L’applicazione ai valori di carica disponibili per membrane Desal 5-DK nel caso di soluzioni contenenti singoli elettroliti, in particolare NaCl e CaCl2 permette di mettere in evidenza due aspetti fondamentali del modello: in primis la sua capacità di descrivere andamenti molto diversi tra loro per la carica di membrana facendo riferimento agli stessi tre semplici meccanismi, dall’altra parte permette di studiare l’effetto di ciascun meccanismo sull’andamento della carica totale di membrana e il suo peso relativo. Infine vengono verificate le previsioni ottenute con il modello dal suddetto studio attraverso il confronto con dati sperimentali di carica ottenuti dall’elaborazione dei dati sperimentali di reiezione disponibili per il caso di membrane CSM NE70. Tale confronto ha messo in evidenza le buone capacità previsionali del modello soprattutto nel caso di elettroliti non simmetrici quali CaCl2 e Na2SO4. In particolare nel caso un cui lo ione divalente rappresenta il contro-ione rispetto alla carica propria di membrana, la carica di membrana è caratterizzata da un andamento unimodale (contraddistinto da un estremante) con la concentrazione di sale in alimentazione. Il lavoro viene concluso con l’estensione del modello ADS-AMF al caso di soluzioni multicomponenti: è presentata una regola di mescolamento che permette di ottenere la carica per le soluzioni elettrolitiche multicomponenti a partire dai valori disponibili per i singoli ioni componenti la miscela.