Sviluppi di catalizzatori per l'abbattimento di NOx in presenza di ossigeno

Il traffico veicolare è la principale fonte antropogenica di NOx, idrocarburi (HC) e CO e, dato che la sostituzione dei motori a combustione interna con sistemi alternativi appare ancora lontana nel tempo, lo sviluppo di sistemi in grado di limitare al massimo le emissioni di questi mezzi di trasporto riveste un’importanza fondamentale. Sfortunatamente non esiste un rapporto ottimale aria/combustibile che permetta di avere basse emissioni, mentre la massima potenza ottenibile dal motore corrisponde alle condizioni di elevata formazione di CO e HC. Gli attuali sistemi di abbattimento permettono il controllo delle emissioni da sorgenti mobili tramite una centralina che collega il sistema di iniezione del motore e la concentrazione di ossigeno del sistema catalitico (posto nella marmitta) in modo da controllare il rapporto aria/combustibile (Fig. 1). Le marmitte catalitiche per motori a benzina utilizzano catalizzatori “three way” a base di Pt/Rh supportati su ossidi (allumina, zirconia e ceria), che, dovendo operare con un rapporto quasi stechiometrico combustibile/comburente, comportano una minore efficienza del motore e consumi maggiori del 20-30% rispetto alla combustione in eccesso di ossigeno. Inoltre, questa tecnologia non può essere utilizzata nei motori diesel, che lavorano in eccesso di ossigeno ed utilizzano carburanti con un tenore di zolfo relativamente elevato. In questi ultimi anni è cresciuto l’interesse per il controllo delle emissioni di NOx da fonti veicolari, con particolare attenzione alla riduzione catalitica in presenza di un eccesso di ossigeno, cioè in condizioni di combustione magra. Uno sviluppo recente è rappresentato dai catalizzatori tipo “Toyota” che sono basati sul concetto di accumulo e riduzione (storage/reduction), nei quali l’NO viene ossidato ed accumulato sul catalizzatore come nitrato in condizioni di eccesso di ossigeno. Modificando poi per brevi periodi di tempo le condizioni di alimentazione da ossidanti (aria/combustibile > 14,7 p/p) a riducenti (aria/combustibile < 14,7 p/p) il nitrato immagazzinato viene ridotto a N2 e H2O. Questi catalizzatori sono però molto sensibili alla presenza di zolfo e non possono essere utilizzati con i carburanti diesel attualmente in commercio. Obiettivo di questo lavoro di tesi è stato quello di ottimizzare e migliorare la comprensione del meccanismo di reazione dei catalizzatori “storage-reduction” per l’abbattimento degli NOx nelle emissioni di autoveicoli in presenza di un eccesso di ossigeno. In particolare lo studio è stato focalizzato dapprima sulle proprietà del Pt, fase attiva nei processi di storage-reduction, in funzione del tipo di precursore e sulle proprietà e composizione della fase di accumulo (Ba, Mg ed una loro miscela equimolare) e del supporto (γ-Al2O3 o Mg(Al)O). Lo studio è stato inizialmente focalizzato sulle proprietà dei precursori del Pt, fase attiva nei processi di storage-reduction, sulla composizione della fase di accumulo (Ba, Mg ed una loro miscela equimolare) e del supporto (γ-Al2O3 o Mg(Al)O). E’ stata effettuata una dettagliata caratterizzazione chimico-fisica dei materiali preparati tramite analisi a raggi X (XRD), area superficiale, porosimetria, analisi di dispersione metallica, analisi in riduzione e/o ossidazione in programmata di temperatura (TPR-O), che ha permesso una migliore comprensione delle proprietà dei catalizzatori. Vista la complessità delle miscele gassose reali, sono state utilizzate, nelle prove catalitiche di laboratorio, alcune miscele più semplici, che tuttavia potessero rappresentare in maniera significativa le condizioni reali di esercizio. Il comportamento dei catalizzatori è stato studiato utilizzando differenti miscele sintetiche, con composizioni che permettessero di comprendere meglio il meccanismo. L’intervallo di temperatura in cui si è operato è compreso tra 200-450°C. Al fine di migliorare i catalizzatori, per aumentarne la resistenza alla disattivazione da zolfo, sono state effettuate prove alimentando in continuo SO2 per verificare la resistenza alla disattivazione in funzione della composizione del catalizzatore. I principali risultati conseguiti possono essere così riassunti: A. Caratteristiche Fisiche. Dall’analisi XRD si osserva che l’impregnazione con Pt(NH3)2(NO2)2 o con la sospensione nanoparticellare in DEG, non modifica le proprietà chimico-fisiche del supporto, con l’eccezione del campione con sospensione nanoparticellare impregnata su ossido misto per il quale si è osservata sia la segregazione del Pt, sia la presenza di composti carboniosi sulla superficie. Viceversa l’impregnazione con Ba porta ad una significativa diminuzione dell’area superficiale e della porosità. B. Caratteristiche Chimiche. L’analisi di dispersione metallica, tramite il chemiassorbimento di H2, mostra per i catalizzatori impregnati con Pt nanoparticellare, una bassa dispersione metallica e di conseguenza elevate dimensioni delle particelle di Pt. I campioni impregnati con Pt(NH3)2(NO2)2 presentano una migliore dispersione. Infine dalle analisi TPR-O si è osservato che: Maggiore è la dispersione del metallo nobile maggiore è la sua interazione con il supporto, L’aumento della temperatura di riduzione del PtOx è proporzionale alla quantità dei metalli alcalino terrosi, C. Precursore Metallo Nobile. Nelle prove di attività catalitica, con cicli ossidanti e riducenti continui in presenza ed in assenza di CO2, i catalizzatori con Pt nanoparticellare mostrano una minore attività catalitica, specie in presenza di un competitore come la CO2. Al contrario i catalizzatori ottenuti per impregnazione con la soluzione acquosa di Pt(NH3)2(NO2)2 presentano un’ottima attività catalitica, stabile nel tempo, e sono meno influenzabili dalla presenza di CO2. D. Resistenza all’avvelenamento da SO2. Il catalizzatore di riferimento, 17Ba1Pt/γAl2O3, mostra un effetto di avvelenamento con formazione di solfati più stabili che sul sistema Ba-Mg; difatti il campione non recupera i valori iniziali di attività se non dopo molti cicli di rigenerazione e temperature superiori ai 300°C. Per questi catalizzatori l’avvelenamento da SO2 sembra essere di tipo reversibile, anche se a temperature e condizioni più favorevoli per il 1.5Mg8.5Ba-1Pt/γAl2O3. E. Capacità di Accumulo e Rigenerabilità. Tramite questo tipo di prova è stato possibile ipotizzare e verificare il meccanismo della riduzione. I catalizzatori ottenuti per impregnazione con la soluzione acquosa di Pt(NH3)2(NO2)2 hanno mostrato un’elevata capacità di accumulo. Questa è maggiore per il campione bimetallico (Ba-Mg) a T < 300°C, mentre per il riferimento è maggiore per T > 300°C. Per ambedue i catalizzatori è evidente la formazione di ammoniaca, che potrebbe essere utilizzata come un indice che la riduzione dei nitrati accumulati è arrivata al termine e che il tempo ottimale per la riduzione è stato raggiunto o superato. Per evitare la formazione di NH3, sul catalizzatore di riferimento, è stata variata la concentrazione del riducente e la temperatura in modo da permettere alle specie adsorbite sulla superficie e nel bulk di poter raggiungere il Pt prima che l’ambiente diventi troppo riducente e quindi meno selettivo. La presenza di CO2 riduce fortemente la formazione di NH3; probabilmente perché la CO2, occupando i siti degli elementi alcalino-terrosi lontani dal Pt, impedisce ai nitriti/nitrati o all’H2 attivato di percorrere “elevate” distanze prima di reagire, aumentando così le possibilità di una riduzione più breve e più selettiva. F. Tempo di Riduzione. Si è migliorata la comprensione del ruolo svolto dalla concentrazione dell’agente riducente e dell’effetto della durata della fase riducente. Una durata troppo breve porta, nel lungo periodo, alla saturazione dei siti attivi, un eccesso alla formazione di NH3 Attraverso queste ultime prove è stato possibile formulare un meccanismo di reazione, in particolare della fase riducente. G. Meccanismo di Riduzione. La mobilità dei reagenti, nitriti/nitrati o H2 attivato è un elemento fondamentale nel meccanismo della riduzione. La vicinanza tra i siti di accumulo e quelli redox è determinante per il tipo di prodotti che si possono ottenere. La diminuzione della concentrazione del riducente o l’aumento della temperatura concede maggiore tempo o energia alle specie adsorbite sulla superficie o nel bulk per migrare e reagire prima che l’ambiente diventi troppo riducente e quindi meno selettivo.

Modellazione e simulazione di sistemi meccanici ad elevato numero di gradi di libertà mediante metodi non convenzionali e sistemi CAD

Recent developments in piston engine technology have increased performance in a very significant way. Diesel turbocharged/turbo compound engines, fuelled by jet fuels, have great performances. The focal point of this thesis is the transformation of the FIAT 1900 jtd diesel common rail engine for the installation on general aviation aircrafts like the CESSNA 172. All considerations about the diesel engine are supported by the studies that have taken place in the laboratories of the II Faculty of Engineering in Forlì. This work, mostly experimental, concerns the transformation of the automotive FIAT 1900 jtd – 4 cylinders – turbocharged – diesel common rail into an aircraft engine. The design philosophy of the aluminium alloy basement of the spark ignition engine have been transferred to the diesel version while the pistons and the head of the FIAT 1900 jtd are kept in the aircraft engine. Different solutions have been examined in this work. A first V 90° cylinders version that can develop up to 300 CV and whose weight is 30 kg, without auxiliaries and turbocharging group. The second version is a development of e original version of the diesel 1900 cc engine with an optimized crankshaft, that employ a special steel, 300M, and that is verified for the aircraft requirements. Another version with an augmented stroke and with a total displacement of 2500 cc has been examined; the result is a 30% engine heavier. The last version proposed is a 1600 cc diesel engine that work at 5000 rpm, with a reduced stroke and capable of more than 200 CV; it was inspired to the Yamaha R1 motorcycle engine. The diesel aircraft engine design keeps the bore of 82 mm, while the stroke is reduced to 64.6 mm, so the engine size is reduced along with weight. The basement weight, in GD AlSi 9 MgMn alloy, is 8,5 kg. Crankshaft, rods and accessories have been redesigned to comply to aircraft standards. The result is that the overall size is increased of only the 8% when referred to the Yamaha engine spark ignition version, while the basement weight increases of 53 %, even if the bore of the diesel version is 11% lager. The original FIAT 1900 jtd piston has been slightly modified with the combustion chamber reworked to the compression ratio of 15:1. The material adopted for the piston is the aluminium alloy A390.0-T5 commonly used in the automotive field. The piston weight is 0,5 kg for the diesel engine. The crankshaft is verified to torsional vibrations according to the Lloyd register of shipping requirements. The 300M special steel crankshaft total weight is of 14,5 kg. The result reached is a very small and light engine that may be certified for general aviation: the engine weight, without the supercharger, air inlet assembly, auxiliary generators and high pressure body, is 44,7 kg and the total engine weight, with enlightened HP pump body and the titanium alloy turbocharger is less than 100 kg, the total displacement is 1365 cm3 and the estimated output power is 220 CV. The direct conversion of automotive piston engine to aircrafts pays too huge weight penalties. In fact the main aircraft requirement is to optimize the power to weight ratio in order to obtain compact and fast engines for aeronautical use: this 1600 common rail diesel engine version demonstrates that these results can be reached.

Analisi degli aspetti di qualità nella gestione dei sistemi di drenaggio urbano attraverso modellazione numerica e indagini di campo

In order to protect river water quality, highly affected in urban areas by continuos as intermittent immissions, it is necessary to adopt measures to intercept and treat these polluted flows. In particular during rain events, river water quality is affected by CSOs activation. Built in order to protect the sewer system and the WWTP by increased flows due to heavy rains, CSOs divert excess flows to the receiving water body. On the basis of several scientific papers, and of direct evidences as well, that demonstrate the detrimental effect of CSOs discharges, also the legislative framework moved towards a stream standard point of view. The WFD (EU/69/2000) sets new goals for receiving water quality, and groundwater as well, through an integrated immission/emissions phylosophy, in which emission limits are associated with effluent standards, based on the receiving water characteristics and their specific use. For surface waters the objective is that of a “good” ecological and chemical quality status. A surface water is defined as of good ecological quality if there is only slight departure from the biological community that would be expected in conditions of minimal anthropogenic impact. Each Member State authority is responsible for preparing and implementing a River Basin Management Plan to achieve the good ecological quality, and comply with WFD requirements. In order to cope with WFD targets, and thus to improve urban receiving water quality, a CSOs control strategy need to be implemented. Temporarily storing the overflow (or at least part of it) into tanks and treating it in the WWTP, after the end of the storm, showed good results in reducing total pollutant mass spilled into the receiving river. Italian State Authority, in order to comply with WFD statements, sets general framework, and each Region has to adopt a Water Remediation Plan (PTA, Piano Tutela Acque), setting goals, methods, and terms, to improve river water quality. Emilia Romagna PTA sets 25% reduction up to 2008, and 50% reduction up to 2015 fo total pollutants masses delivered by CSOs spills. In order to plan remediation actions, a deep insight into spills dynamics is thus of great importance. The present thesis tries to understand spills dynamics through a numerical and an experimental approach. A four months monitoring and sampling campaign was set on the Bologna sewer network, and on the Navile Channel, that is the WWTP receiving water , and that receives flows from up to 28 CSOs during rain events. On the other hand, the full model of the sewer network, was build with the commercial software InfoWorks CS. The model was either calibrated with the data from the monitoring and sampling campaign. Through further model simulations interdependencies among masses spilled, rain characteristics and basin characteristics are looked for. The thesis can be seen as a basis for further insighs and for planning remediation actions.