Oxidación de Cu(I) en agua de mar

La cinética de oxidación de Cu(I) con oxígeno, a concentración nanomolar, se ha estudiado en función de la concentración de cobre (I), pH, concentración de bicarbonato y de la temperatura, al objeto de obtener las ecuaciones de dependencia de la constante de velocidad con cada variable, en NaCl (0.7M) con bicarbonato (2mM) y en agua de mar. Los estudios a escala nanomolar se han comparado con los estudios realizados por otros autores a escala micromolar. El tiempo de vida medio a nivel nanomolar es superior en ambos medios, lo que justifica la presencia de concentraciones medibles de Cu(I) en aguas superficiales. La constante de velocidad de segundo orden (k) es independiente de la concentración de Cu(I), en el rango de 20 a 200 nM, con lo que los resultados permiten una visión más realista de lo que ocurre en el océano. En los estudios del efecto del pH en la cinética de oxidación se obtienen rectas próximas para disolución de NaCl (0.7M) con bicarbonato (2mM) y en agua de mar, por lo que las interacciones específicas pueden despreciarse o quedar compensadas entre sí. La ecuación obtenida para cada caso es: Logk(NaCl) = −2.453(±0.341) + 0.611(±0.044)pH (para NaCl) Logk(sw) = −1.484(±0.266) + 0.489(±0.034) pH (para agua de mar) La concentración de bicarbonato produce un aumento en la constante de segundo orden (k) hasta 5mM, comportándose de acuerdo con la ecuación siguiente: [ ] [ ]2 3 2 3 3 2 2 ( ) 1.54 10 ( 3.518 10 ) 3.963( 58.17 10 ) 0.212( 3.242 10 ) 3 NaHCO Logk NaHCO NaHCO − − − ⋅ ± ⋅ = − ± ⋅ + ± ⋅ − El aumento de la temperatura produce un aumento en la constante de velocidad relacionándose este efecto con la entalpía y entropía de activación del proceso. Oxidación de Cu(I) en agua de mar 8 El trabajo realizado supone un mejor conocimiento de los procesos que controlan la cinética de oxidación del Cu(I) en medios naturales y servirán de base para futuros experimentos.

Oxidation of Copper(I) in seawater at nanomolar levels

The oxidation and reduction of copper in air-saturated seawater and NaCl solutions has been measured as a function of pH (7.17-8.49), temperature (5-35ºC) and ionic strength (0.1-0.7 M). The oxidation rate was fitted to an equation for sodium chloride and seawater valid at different pH and media conditions: k . . pH- . /T- . I . I k . . pH- . /T- . I . I (sw) (NaCl) log 5 036 0 514 1764 915 1101 0 233 log 5 221 0 609 1915 433 1818 0 408 = + + = + + The reduction of Cu(II) was studied in both media for different initial concentration of copper(II). When the initial Cu(II) concentration was 200 nM, the copper(I) produced was 20% and 9% for NaCl and seawater, respectively. Considering the copper(I) reduced from Cu(II), the speciation and the contribution of these species to the kinetic process was studied. The Cu(I) speciation is dominated by the CuCl2 - species. On the other hand, the neutral chloride CuCl species dominates the Cu(I) oxidation in the range 0.1 M to 0.7 M chloride concentrations.