Flow-batch analyser for preparation of calibration standard mixtures in simultaneous multicomponent spectrometric analysis

ABSTRACT: The application of multivariate calibration techniques to multicomponent analysis by UV-VIS molecular absorption spectrometry is a powerful tool for simultaneous determination of several chemical species. However, when this methodology is accomplished manually, it is slow and laborious, consumes high amounts of reagents and samples, is susceptible to contaminations and presents a high operational cost. To overcome these drawbacks, a flow-batch analyser is proposed in this work. This analyser was developed for automatic preparation of standard calibration and test (or validation) mixtures. It was applied to the simultaneous determination of Cu²⁺, Mn²⁺ and Zn²⁺ in polyvitaminic and polymineral pharmaceutical formulations, using 4-(2-piridilazo) resorcinol as reagent and a UV-VIS spectrophotometer with a photodiode array detector. The results obtained with the proposed system are in good agreement with those obtained by flame atomic absorption spectrometry, which was employed as reference method. With the proposed analyser, the preparation of calibration and test mixtures can be accomplished about four hours, while the manual procedure requires at least two days. Moreover, it consumes smaller amounts of reagents and samples than the manual procedure. After the preparation of calibration and test mixtures, 60 samples^-1 can be carried out with the proposed flow-batch analyser.

Métodos de otimização global aplicados na busca dos parâmetros SRC

O método de empilhamento por Superfície de Reflexão Comum (SRC) produz seções simuladas de afastamento nulo (AN) por meio do somatório de eventos sísmicos dos dados de cobertura múltipla contidos nas superfícies de empilhamento. Este método não depende do modelo de velocidade do meio, apenas requer o conhecimento a priori da velocidade próxima a superfície. A simulação de seções AN por este método de empilhamento utiliza uma aproximação hiperbólica de segunda ordem do tempo de trânsito de raios paraxiais para definir a superfície de empilhamento ou operador de empilhamento SRC. Para meios 2D este operador depende de três atributos cinemáticos de duas ondas hipotéticas (ondas PIN e N), observados no ponto de emergência do raio central com incidência normal, que são: o ângulo de emergência do raio central com fonte-receptor nulo (β₀) , o raio de curvatura da onda ponto de incidência normal (R_PIN) e o raio de curvatura da onda normal (R_N). Portanto, o problema de otimização no método SRC consiste na determinação, a partir dos dados sísmicos, dos três parâmetros (β₀, R_PIN, R_N) ótimos associados a cada ponto de amostragem da seção AN a ser simulada. A determinação simultânea destes parâmetros pode ser realizada por meio de processos de busca global (ou otimização global) multidimensional, utilizando como função objetivo algum critério de coerência. O problema de otimização no método SRC é muito importante para o bom desempenho no que diz respeito a qualidade dos resultados e principalmente ao custo computacional, comparado com os métodos tradicionalmente utilizados na indústria sísmica. Existem várias estratégias de busca para determinar estes parâmetros baseados em buscas sistemáticas e usando algoritmos de otimização, podendo estimar apenas um parâmetro de cada vez, ou dois ou os três parâmetros simultaneamente. Levando em conta a estratégia de busca por meio da aplicação de otimização global, estes três parâmetros podem ser estimados através de dois procedimentos: no primeiro caso os três parâmetros podem ser estimados simultaneamente e no segundo caso inicialmente podem ser determinados simultaneamente dois parâmetros (β₀, R_PIN) e posteriormente o terceiro parâmetro (R_N) usando os valores dos dois parâmetros já conhecidos. Neste trabalho apresenta-se a aplicação e comparação de quatro algoritmos de otimização global para encontrar os parâmetros SRC ótimos, estes são: Simulated Annealing (SA), Very Fast Simulated Annealing (VFSA), Differential Evolution (DE) e Controlled Rando Search - 2 (CRS2). Como resultados importantes são apresentados a aplicação de cada método de otimização e a comparação entre os métodos quanto a eficácia, eficiência e confiabilidade para determinar os melhores parâmetros SRC. Posteriormente, aplicando as estratégias de busca global para a determinação destes parâmetros, por meio do método de otimização VFSA que teve o melhor desempenho foi realizado o empilhamento SRC a partir dos dados Marmousi, isto é, foi realizado um empilhamento SRC usando dois parâmetros (β₀, R_PIN) estimados por busca global e outro empilhamento SRC usando os três parâmetros (β₀, R_PIN, R_N) também estimados por busca global.

Simultaneous spectrometric determination of Cu2+, Mn2+ and Zn2+ in polivitaminic/polimineral drug using SPA and GA algorithms for variable selection

Este artigo apresenta uma aplicação do método para determinação espectrofotométrica simultânea dos íons divalentes de cobre, manganês e zinco à análise de medicamento polivitamínico/polimineral. O método usa 4-(2-piridilazo) resorcinol (PAR), calibração multivariada e técnicas de seleção de variáveis e foi otimizado o empregando-se o algoritmo das projeções sucessivas (APS) e o algoritmo genético (AG), para escolha dos comprimentos de onda mais informativos para a análise. Com essas técnicas, foi possível construir modelos de calibração por regressão linear múltipla (RLM-APS e RLM-AG). Os resultados obtidos foram comparados com modelos de regressão em componentes principais (PCR) e nos mínimos quadrados parciais (PLS). Demonstra-se a partir do erro médio quadrático de previsão (RMSEP) que os modelos apresentam desempenhos semelhantes ao prever as concentrações dos três analitos no medicamento. Todavia os modelos RLM são mais simples pois requerem um número muito menor de comprimentos de onda e são mais fáceis de interpretar que os baseados em variáveis latentes.