Síntese e caracterização de materiais híbridos (PCHs e Organoargilas) com aplicabilidade na adsorção de fenol, benzeno e tolueno

Este estudo avalia o uso de argila do Estado do Acre de natureza esmectítica (argila original) como precursora na síntese de PCHs (Porous Clay Heterostructure) e na organofuncionalização com mercaptopropiltrimetoxisilano (MPTS-Arg) e aplicabilidade desses materiais como adsorventes de fenol, benzeno e tolueno em fase líquida. A síntese de PCHs envolve as seguintes etapas: preparação de organoargila com hexadeciltrimetilamônio (HDTMA-Argila); aumento do espaçamento basal (d₀₀₁) da organoargila usando o cosurfactante octilamina e adição concomitante de uma fonte de Si, como o tetraetilortosilicato (TEOS); lavagens com etanol em HCl, secagem a 60 o C (PCH-60 A e B); calcinação a 500 o C e 700 º C (PCH 500 A/B e PCH 700), com a remoção do surfatante/co-surfactante e consequente substituição destas substâncias orgânicas por prótons que permanecem nas paredes das galerias de pilares de SiO₂ até novo tratamento porventura realizado no PCH. O material MPTS-Arg foi obtido a partir da intercalação de mercaptopropiltrimetoxisilano na argila original sob agitação durante 1 h (Arg-MPTS 1) e na argila original previamente tratada com HCl 1 mol L^-1 e sob agitação durante 2 h (Arg-MPOS 2). Os materiais (argila original, HDTMA-Argila, PCH-60, PCH-500/700 e MPTS-Arg) foram caracterizados por difração de raios-X (DRX), microscopia eletrônica de varredura acoplado a espectroscopia de raios X por dispersão de energia (MEV/ EDS), espectroscopia de absorção molecular IV com transformada de Fourier (FTIR), técnicas de análises térmicas (DTA_TG) e análises texturais, como as medidas de área superficial específica (ASEBET, ASE_Langmuir), volume total de poros (VTP) e diâmetro médio de poros (DMP). Caracterização complementar por ressonância nuclear magnética no estado sólido acoplada a espectrometria de massa (RMN-M AS) foi realizada para o PCH-500 A. Nos experimentos de adsorção de fenol, benzeno e tolueno foram utilizadas suspensões aquosas dos adsorventes contendo separadamente os adsorvatos. As concentrações de equilíbrio de fenol, tolueno e benzeno foram medidas por espectroscopia de absorção molecular na região ultravioleta, conforme método aceito e aplicado em outros estudos de adsorção. Foram obtidos os seguintes resultados: identificação do argilomineral esmectita na argila natural com espaçamento basal de 1,25nm; intercalação do HDTMA e do MPTS com expansão do d(001) para 1,95nm (HDTMA-Arg 5) e 2,1nm (MPTS-Argila 1h). Após a modificação observou-se através da análise de EDS um decréscimo das concentrações dos elementos Na, Si e Al (%) nas posições interlamelares e aumento na concentração de C. O espectro ²⁹Si MAS NMR do PCH-500 A apresentou sinais químicos dos centro Q₃ Si(OSi)₃OH e Q₄ Si(OSi)₄ que indicam a formação de sílica em sua estrutura. Os PCHs (60 e 500 A) foram classificados como mesoporosos, apresentando ASE_BET entre 417 a 446 m² g^-1 e volume total de poros (cm³ g^-1) = 0,367 - 0,369. O aumento da temperatura de calcinação do PCH 500 para 700 o C (PCH 700) propiciou decréscimos em SBET (305 m² g^-1) e diâmetro médio de poros (0.976 nm). Foi verificado a partir da avaliação das medidas dos diâmetro de poros em PCH 700 que 46% das medidas correspondem a microporos. No estudo do equilíbrio de adsorção foram obtidos os valores de K_L (L mg^-1), K_F (L mg^-1) e q_Max (mg g^-1) nos seguintes processos: (i) adsorção de fenol (1.40; 2.26 e 3.80) e tolueno (145, 7.18 e 135) em PCH-500 A; (ii) adsorção de benzeno (0.33, 41.49 e 69.81) em PCH 500 B; (iii) na adsorção de tolueno em argila-MPOS 1 (1.06, 118.9 e 146) e argila-MPOS 2 (2.1, 92 e 97); (iv) na adsorção de fenol (0.07, 0.48 e 4.44) e benzeno (0.11, 4.95 e 35.8) em HDTA-Arg 5, respectivamente. Os dados obtidos sobre a caracterização dos materiais indicaram que a formação dos PCHs propiciou grande aumento nas concentrações de Si e decréscimo nas concentrações de Al, Fe e outros elementos, devido à delaminação- exfoliação da esmectita original. Foi verificado que os materiais são mais adequados para adsorção de tolueno e benzeno do que fenol.

Paleoambiente e proveniência da formação cabeças da bacia do Parnaíba: evidências da glaciação famenniana e implicações na potencialidade do reservatório

O histórico de prospecção de hidrocarbonetos da Bacia Paleozoica do Parnaíba, situada no norte-nordeste do Brasil, sempre foi considerado desfavorável quando comparado aos super-reservatórios estimados do Pré-Sal das bacias da Margem Atlântica e até mesmo interiores, como a Bacia do Solimões. No entanto, a descoberta de gás natural em depósitos da superseqüência mesodevoniana-eocarbonífera do Grupo Canindé, que incluem as formações Pimenteiras, Cabeças e Longá, impulsionou novas pesquisas no intuito de refinar a caracterização paleoambiental, paleogeográfica, bem como, entender o sistema petrolífero, os possíveis plays e a potencialidade do reservatório Cabeças. A avaliação faciológica e estratigráfica com ênfase no registro da tectônica glacial, em combinação com a geocronologia de zircão detrítico permitiu interpretar o paleoambiente e a proveniência do reservatório Cabeças. Seis associações de fácies agrupadas em sucessões aflorantes, com espessura máxima de até 60m registram a evolução de um sistema deltaico Devoniano influenciado por processos glaciais principalmente no topo da unidade. 1) frente deltaica distal, composta por argilito maciço, conglomerado maciço, arenito com acamamento maciço, laminação plana e estratificação cruzada sigmoidal 2) frente deltaica proximal, representada pelas fácies arenito maciço, arenito com laminação plana, arenito com estratificação cruzada sigmoidal e conglomerado maciço; 3) planície deltaica, representada pelas fácies argilito laminado, arenito maciço, arenito com estratificação cruzada acanalada e conglomerado maciço; 4) shoreface glacial, composta pelas fácies arenito com marcas onduladas e arenito com estratificação cruzada hummocky; 5) depósitos subglaciais, que englobam as fácies diamictito maciço, diamictito com pods de arenito e brecha intraformacional; e 6) frente deltaica de degelo, constituída pelas fácies arenito maciço, arenito deformado, arenito com laminação plana, arenito com laminação cruzada cavalgante e arenito com estratificação cruzada sigmoidal. Durante o Fammeniano (374-359 Ma) uma frente deltaica dominada por processos fluviais progradava para NW (borda leste) e para NE (borda oeste) sobre uma plataforma influenciada por ondas de tempestade (Formação Pimenteiras). Na borda leste da bacia, o padrão de paleocorrente e o espectro de idades U-Pb em zircão detrítico indicam que o delta Cabeças foi alimentado por áreas fonte situadas a sudeste da Bacia do Parnaíba, provavelmente da Província Borborema. Grãos de zircão com idade mesoproterozóica (~ 1.039 – 1.009 Ma) e neoproterozóica (~ 654 Ma) são os mais populosos ao contrário dos grãos com idade arqueana (~ 2.508 – 2.678 Ma) e paleoproterozóica (~ 2.054 – 1.992 Ma). O grão de zircão concordante mais novo forneceu idade ²⁰⁶Pb/²³⁸U de 501,20 ± 6,35 Ma (95% concordante) indicando idades de áreas-fonte cambrianas. As principais fontes de sedimentos do delta Cabeças na borda leste são produto de rochas do Domínio Zona Transversal e de plútons Brasilianos encontrados no embasamento a sudeste da Bacia do Parnaíba, com pequena contribuição de sedimentos oriundos de rochas do Domínio Ceará Central e da porção ocidental do Domínio Rio Grande do Norte. No Famenniano, a movimentação do supercontinente Gondwana para o polo sul culminou na implantação de condições glaciais concomitantemente com o rebaixamento do nível do mar e exposição da região costeira. O avanço das geleiras sobre o embasamento e depósitos deltaicos gerou erosão, deposição de diamictons com clastos exóticos e facetados, além de estruturas glaciotectônicas tais como plano de descolamento, foliação, boudins, dobras, duplex, falhas e fraturas que refletem um cisalhamento tangencial em regime rúptil-dúctil. O substrato apresentava-se inconsolidado e saturados em água com temperatura levemente abaixo do ponto de fusão do gelo (permafrost quente). Corpos podiformes de arenito imersos em corpos lenticulares de diamicton foram formados pela ruptura de camadas pelo cisalhamento subglacial. Lentes de conglomerados esporádicas (dump structures) nos depósitos de shoreface sugere queda de detritos ligados a icebergs em fases de recuo da geleira. A elevação da temperatura no final do Famenniano reflete a rotação destral do Gondwana e migração do polo sul da porção ocidental da América do Sul e para o oeste da África. Esta nova configuração paleogeográfica posicionou a Bacia do Parnaíba em regiões subtropicais iniciando o recuo de geleiras e a influência do rebound isostático. O alívio de pressão é indicado pela geração de sills e diques clásticos, estruturas ball-and-pillow, rompimento de camadas e brechas. Falhas de cavalgamento associadas à diamictitos com foliação na borda oeste da bacia sugerem que as geleiras migravam para NNE. O contínuo aumento do nível do mar relativo propiciou a instalação de sedimentação deltaica durante o degelo e posteriormente a implantação de uma plataforma transgressiva (Formação Longá). Diamictitos interdigitados com depósitos de frente deltaica na porção superior da Formação Cabeças correspondem a intervalos com baixo volume de poros e podem representar trapas estratigráficas secundárias no reservatório. As anisotropias primárias subglaciais do topo da sucessão Cabeças, em ambas as bordas da Bacia do Parnaíba, estende a influência glacial e abre uma nova perspectiva sobre a potencialidade efetiva do reservatório Cabeças do sistema petrolífero Mesodevoniano-Eocarbonífero da referida bacia.