Eletrônica molecular via método híbrido DFT/FGNE em anéis fenilas acoplados a eletrodos metálicos de nanotubos de carbono: a regra de conformação e quiralidade molecular

Nesta tese, investigamos detalhadamente as propriedades de transporte eletrônico, conformacional e de simetria de estruturas de Nanotubos de Carbono de Parede Simples zigzag (9,0), NCPS zz9, acopladas a anéis fenilas (2, 3, 4 e 5) sob influência de campo elétrico externo (voltagem) via método híbrido da Teoria do Funcional Densidade (DFT) do tipo B3LYP 6-311G(d,p) combinado com Função de Green de Não Equilíbrio (FGNE) e Teoria de Grupo. Verificamos uma boa relação entre: 1- o índice quiral () por Teoria de Grupo e a lei do cos2 (, ângulo diedral) por geometria sob a influência de campo elétrico externo, pois  só depende das posições atômicas (), das conformações, e também está fortemente correlacionada a corrente que passa através do sistema; 2- a condutância normalizada (G/Go) é proporcional a cos2 na região do gap (EHOMO-ELUMO), isto é, nas regiões onde ocorre a ressonância e a resistência diferencial negativa (RDN); 3- o gráfico Fowler-Northeim (FN) exibe mínimo de voltagem (Vmin) que ocorre sempre que a cauda de um pico de transmissão ressonante entra na janela de voltagem, isto é, quando nessas estruturas ocorre uma RDN, pois o número de RDN na curva I-V está associado ao número de Vmin no gráfico FN e pode ser explicado pelo modelo de transporte molecular coerente; 4- a altura da barreira (EF - EHOMO e ELUMO - EF) como função do comprimento molecular; 5- Vmin como função da altura da barreira (EF - EHOMO) e do comprimento molecular. Assim, 1 implica que a conformação molecular desempenha um papel preponderante na determinação das propriedades de transporte da junção; 2 sugere que a lei do cos2 tem uma aplicabilidade mais geral independentemente da natureza dos eletrodos; 3 serve como um instrumento espectroscópico e também para identificar a molécula na junção; 4 e 5 a medida que o comprimento molecular atinge um certo valor (1,3nm) o Vmin permanece praticamente inalterado. Os resultados mostraram que as propriedades estruturais sofrem alterações significativas com o aumento da voltagem que estão em boa concordância com os valores encontrados na literatura. O comportamento das curvas IxV e G/GoxV perdem sua dependência linear para dar origem a um comportamento não linear com aparecimento de RDN. Tal ponto revela a modificação estrutural sofrida pelo sistema. A curva IxV confirmou as afirmações que foram feitas através da análise estrutural para o sistema considerado e mostrou como se dá o fluxo de carga nos sistemas analisados.

Simulação de transporte eletrônico em dispositivos unimoleculares baseados em indicadores de pH

Nas últimas décadas, diversos pesquisadores têm tentado empregar moléculas em dispositivos eletrônicos de nanoescala. Por este motivo, diferentes parâmetros eletro/ópticos, que regem o transporte eletrônico em moléculas orgânicas, precisam ser analisados. Neste trabalho foi desenvolvido um estudo de transporte de carga para o composto Vermelho de Propila, popularmente utilizado como indicador de pH. A motivação para estudá-lo resulta de sua estrutura constituída por subunidades doadora-aceitadora, acopladas via grupo azo (N=N), uma característica bem conhecida em retificadores moleculares. A metodologia utilizada para tratar o sistema em equilíbrio é baseada em métodos de Mecânica Molecular e Hartree-Fock. Sendo que, para simular o sistema em não-equilíbrio, foi empregado o formalismo de Landauer-Büttiker. Através desses métodos, as curvas características do sistema molecular foram traçadas e comparadas. O resultado da comparação permitiu explicar os fenômenos que regem o transporte eletrônico na nanoestrutura. Além disso, foram analisados os efeitos de contatos metálicos, ligados a molécula na presença de campo elétrico externo.

Aplicação de métodos teóricos na investigação da transferência auto-consistente de elétrons em nano-retificador orgânico

Neste trabalho apresentamos um estudo teórico da estrutura eletrônica de uma molécula do tipo Doador-dinitrobenzene e um grupo Aceitador-dihydrophenazine (D-A) com pontes poliênicas variando de π = 0 à π = 10. Trata-se de um sistema promissor para o desenvolvimento de retificadores moleculares, que sob dopagem química podem vir a adquirir propriedades elétricas de material condutor. E ainda, sob ação de campo elétrico externo apresenta comportamento equivalente ao de dispositivos usuais, mas com inúmeras vantagens como, por exemplo, tamanho extremamente reduzido e intensa resposta ótica em regime não-linear. Para estudar esse sistema, fizemos otimizações de geometria sistematicamente, levando em conta cálculos de ZINDO/S-CIS (Zerner´s Intermediate Neglect of Differential Orbital/Spectroscopic – Configuration Interaction Single) que utilizam 220 configurações em média. Observamos uma transferência eletrônica calculada por métodos derivados de Hartree-Fock. Nossos resultados mostram uma delocalização bem definida dos Orbitais Moleculares de Fronteira (OMFs) HOMO[LUMO] nos grupos D[A] para molécula com ponte poliênica relativamente grande. Para estruturas com ponte poliênica relativamente pequena o contrário é observado, e uma uniformidade dos OMFs nos terminais DA é verificada. O que indicaria que somente as estruturas com ponte poliênica relativamente grande seriam promissoras pra criação de dispositivos, tendo LUMO como canal de condução. Um estudo detalhado do rearranjo de carga molecular para a mesma estrutura, sob a ação de um campo elétrico externo mostrou que o transporte de carga no grupo D[A] independe do tamanho da ponte poliênica. A voltagem aplicada é intensa o bastante para criar um potencial de saturação para este sistema com grupos DA muito próximos (evidenciando uma região de saturação e uma região de operação para sistemas com pontes pequenas), normalmente presente e sistemas com ponte molecular relativamente grande e nos dispositivos semicondutores macroscópicos. Acreditamos que o OMF LUMO desempenha um papel importante no que diz respeito ao transporte de carga em estruturas relativamente grandes, seguido de falhas em estruturas moleculares onde o grupo D está muito próximo do A. Nossos resultados mostram que temos um retificador molecular que pode trabalhar corretamente como um retificador macroscópico.

Modelamento do transporte eletrônico em dispositivos moleculares

No presente trabalho, simulamos as propriedades de transporte e espectro de absorção do composto orgânico Vermelho de Etila. Este é o primeiro estudo teórico de um indicador específico de pH utilizado como nanodispositivo, com base na teoria quântica e no modelo de transporte não-difuso. A distribuição de carga ao longo da molécula é determinada através da técnica, Ab initio, como uma função de um campo elétrico externo. Baseado em um modelo de multiníveis ressonantes também calculamos a corrente como função da tensão de polarização. O acúmulo de carga e a corrente apresentam comportamento semelhante, como a condução do tipo ressonante e curvas carga-tensão e corrente-tensão assimétricas. Os principais resultados sugerem que o sistema presente poderia funcionar como um transistor molecular bi-direcional. Estendemos esta metodologia de análise para outro dispositivo molecular, mas composto de três terminais. Para este sistema, nossa descoberta principal é a resistência diferencial negativa (RDN) na carga Q como uma função do campo elétrico externo. Para explicar este efeito RDN, aplicamos um modelo capacitivo fenomenológico, também baseado em um sistema de multiníveis localizados (que podem ser os LUMOs – Lowest Unoccupied Molecular Orbital – Orbitais moleculares desocupados mais baixos). A capacitância descreve, por efeito de carregamento, a causa do bloqueio de Coulomb (BC) no transporte. Mostramos que o efeito BC dá origem a uma RDN para um conjunto adequado de parâmetros fenomenológicos como: taxa de tunelamento e energia de carregamento. O perfil da RDN obtida nas duas metodologias, ab initio e fenomenológica, estão em comum acordo.

Estudo do transporte eletrônico em nanoestruturas baseadas em carotenoides e tétrades com fulereno C60

Neste Trabalho é apresentado um estudo teórico da estrutura eletrônica de uma molécula de fulereno C60 com junções em quatro terminais baseados em grupos doadores de elétron – etratiofulvaleno (TTF) – e grupos aceitadores de elétrons – fenilpropanodinila (FPP) e dispositivos moleculares baseados em derivados dos Carotenoides. O mecanismo de transporte investigado para os derivados dos Carotenoides foram utilizados para o melhor entendimento das curvas de Fowler- Nordheim (FN) e Millikan-Lauritsen (ML) para os sistemas baseados em fulereno C60. Em todos os casos foi possível confirmar que a análise empírica de Millikan-Lauritsen (ML) também é suficiente para descrever em todos os aspectos a espectroscopia de voltagem de transição (TVS). Para estudar os sistemas, foram feitas otimizações de geometria sistematicamente e observado uma transferência eletrônica calculada por métodos derivados de Hartree-Fock e Teoria do Funcional Densidade (DFT). Os resultados apresentados mostram um estudo detalhado do rearranjo de carga molecular para a estrutura, que sob a ação de um campo elétrico externo apontou que o transporte de carga está diretamente ligado ao tipo de junção que esse sistema é submetido de forma que a voltagem aplicada é intensa o bastante para criar um potencial de saturação nos sistemas em estudo: fulereno C60 com três terminais de tetratiofulvaleno e um terminal de fenil-propanodinila (C60-(TTF)₃-FPP); fulereno C60 com quatros terminais de fenil-propanodinila (C60-(FPP)₄). Os resultados mostram que se tem um retificador molecular que pode trabalhar corretamente como um retificador macroscópico.

Influência de estruturas geológicas bidimensionais no campo geoeletromagnético na presença do eletrojato equatorial

A Terra atua como um grande magneto esférico, cujo campo assemelha-se àquele gerado por um dipolo magnético. Este campo apresenta mudanças de intensidade que variam com a localização e a hora local. A parte principal do campo geomagnético se origina no interior da Terra através de processos eletromagnéticos. Extensivos estudos mostraram ainda que existem contribuições de origem externa ao planeta, principalmente de origem solar. Dentre estas fontes há anomalias do campo magnético que surgem a partir de um aumento diurno da corrente elétrica em uma estreita faixa da ionosfera, de direção leste-oeste, centrada no equador magnético e denominada Eletrojato Equatorial (EEJ). Ocasionalmente estas correntes podem apresentar reversões de fluxo, sendo denominadas Contra-Eletrojato (CEJ). Vários autores têm estudado os efeitos do EEJ e CEJ sobre as observações geoeletromagnéticas. Eles estão interessados no efeito combinado do EEJ e estruturas geológicas condutivas 1-D e 2-D. Nestes trabalhos a estrutura 2-D sempre se apresentava paralela ao eletrojato, o que é uma hipótese bastante restritiva ao se modelar ambientes geológicos mais realistas, em que corpos bidimensionais podem ter qualquer strike em relação ao EEJ. Neste trabalho apresentamos a solução deste problema sem esta restrição. Assim, mostramos os campos geoeletromagnéticos devidos a estruturas bidimensionais que possuam strike oblíquo em relação ao EEJ, através de perfis dos campos elétrico e magnéticos calculados na superfície e formando direção arbitrária à heterogeneidade condutiva 2-D. Com esta resposta avaliamos ainda qual a influência que estruturas bidimensionais exercem sobre a resposta magnetotelúrica, sob influência do Eletrojato Equatorial. Durante o desenvolvimento deste trabalho, utilizamos o método de elementos finitos, tendo por fonte eletromagnética o EEJ e o CEJ, que por sua vez foram representados por uma combinação de distribuições gaussianas de densidade de corrente. Estas fontes foram decompostas nas direções paralela e perpendicular à estrutura 2-D, resultando nos modos de propagação TE₁ e TE₂ e TM acoplados, respectivamente. Resolvemos o modo acoplado aplicando uma Transformada de Fourier nas equações de Maxwell e uma Transformada Inversa de Fourier na solução encontrada. De acordo com os experimentos numéricos realizados em um modelo interpretativo da Anomalia Condutiva da Bacia do Parnaíba, formado por uma enorme estrutura de 3000 ohm-m dentro de um corpo externo condutivo (1 ohm-m), concluímos que a presença do CEJ causa uma inversão na anomalia, se compararmos com o resultado do EEJ. Concluímos também que para as frequências mais altas as componentes do campo elétrico apresentam menor influência da parte interna do corpo 2-D do que da parte externa. Já para frequências mais baixas este comportamento se observa com as componentes do campo magnético. Com relação à frequência, vimos os efeitos do “skin-depth”, principalmente nas respostas magnéticas. Além disso, quando a estrutura 2-D está paralela ao eletrojato, o campo elétrico é insensível à estrutura interna do modelo para todos os valores de frequência utilizados. Com respeito ao ângulo θ_h entre a heterogeneidade e a fonte, vimos que o modo TM se manifesta naturalmente quando θ_h é diferente de 0°. Neste caso, o modo TE é composto por uma parte devido à componente da fonte paralela à heterogeneidade e a outra devido à componente da fonte perpendicular, que é acoplada ao modo TM. Assim, os campos calculados têm relação direta com o valor de θ_h. Analisando a influência do ângulo entre a direção do perfil dos campos e o strike da heterogeneidade verificamos que, à medida que θ_h se aproxima de 90°, os campos primários tornam-se variáveis para valores de θ_p diferentes de 90°. Estas variações causam uma assimetria na anomalia e dão uma idéia da inclinação da direção do perfil em relação aos corpos. Finalmente, concluímos que uma das influências que a distância entre o centro do EEJ e o centro da estrutura 2-D, causa sobre as componentes dos campos está relacionado às correntes reversas do EEJ e CEJ, pois a 500 km do centro da fonte estas correntes têm máxima intensidade. No entanto, com o aumento da distância, as anomalias diminuem de intensidade. Nas sondagens MT, nós também usamos o EEJ e o CEJ como fonte primária e comparamos nossos resultados com a resposta da onda plana. Deste modo observamos que as componentes do campo geoeletromagnético, usadas para calcular a impedância, têm influência do fator de acoplamento entre os modos TE₂ e TM. Além disso, esta influência se torna maior em meios resistivos e nas frequências mais baixas. No entanto, o fator de acoplamento não afeta os dados magnetotelúricos em frequências maiores de 10^-2 Hz. Para frequências da ordem de 10^-4 Hz os dados MT apresentam duas fontes de perturbação: a primeira e mais evidente é devido à presença fonte 2-D (EEJ e CEJ), que viola a hipótese da onda plana no método MT; e a segunda é causada pelo acoplamento entre os modos TE₂ e TM, pois quando a estrutura bidimensional está obliqua à fonte 2-D temos correntes elétricas adicionais ao longo da heterogeneidade. Concluimos assim, que o strike de uma grande estrutura condutiva bidimensional relativamente à direção do EEJ ou CEJ tem de fato influência sobre o campo geomagnético. Por outro lado, para estudos magnetotelúricos rasos (frequências maiores de 10^-3 Hz) o efeito do ângulo entre a estrutura geológica 2-D e a direção do EEJ não é tão importante. Contudo, em estudos de litosfera frequências menores de 10^-3 Hz) o acoplamento entre os modos TE₂ e TM não pode ser ignorado.