Modelo de solvatação teórica de flavonóis

Neste trabalho, nós usamos uma combinação da simulação Monte Carlo e o modelo quântico INDO/S-CI para investigar os efeitos de solvente nos espectros de absorção eletrônica dos flavonols quercetina e kaempferol solvatados em metanol. O estudo foi conduzido realizando cálculos ao nível de INDO/S-CI em várias configurações estatisticamente relevantes produzidas pela simulação Monte Carlo. Usando a função de autocorrelação da energia, nós reduzimos de forma segura o número necessário de cálculos quânticos a serem realizados para se obter o valor médio da energia de transição π --- π* da quercetina e kaempferol em metanol usando diferentes camadas de solvatação. Além disso, uma cuidadosa investigação das pontes de hidrogênio formadas no curso da simulação Monte Carlo foi realizada. Como poderá ser notado mais adiante, nossos resultados estão de muito bom acordo com os resultados experimentais disponíveis.

Synthesis, X-ray crystal structure and theoretical calculations of antileishmanial neolignan analogues

A síntese e a estrutura cristalina por difração de raios-X de dois análogos de neolignanas, 2-(4-clorofenil)-1-feniletanona (20) e 2-[tio(4-clorofenil)]-1-(3,4-dimetoxifenil)propan-1-ona (12) são descritas. O composto 12 apresenta atividade intracelular contra Leishmania donovani e Leishmania amazonensis de amastigotas que causam a leishmaniose tegumentar e visceral. Além disso, a teoria do funcional de densidade (DFT) com o funcional híbrido B3LYP foi empregado para calcular um conjunto de descritores moleculares para dezenove análogos sintéticos de neolignanas com atividades antileishmaniose. Posteriormente, a análise discriminante stepwise foi realizada para investigar possíveis relações entre a estrutura molecular e atividades biológicas. Por meio dessa análise os compostos foram classificados em dois grupos ativos e inativos de acordo com seu grau de atividade biológica, e as propriedades mais importantes foram as cargas de alguns átomos, a afinidade eletrônica e o ClogP.

Isolation, X-ray crystal structure and theoretical calculations of the new compound 8-Eepicordatin and identification of others terpenes and steroids from the bark and leaves of Croton palanostigma Klotzsch

Estudos fitoquímicos com as cascas do caule e com as folhas de Croton palanostigma Klotzsch (Euphorbiaceae) levaram ao isolamento do novo diterpeno clerodânico 8-epicordatina (2), além de éster metílico do ácido 12-oxohardwickiico (3), aparisthmano, cordatina (1), ácido ent-trachiloban-18-óico, óxido de ent-13-epimanoila, óxido de ent-3-oxo-13-epimanoila, óxido de ent-3β-hidroxi-13-epimanoila, sitosterol, estigmasterol, estigmastan-3-ona, 6β-hidroxiestigmast-4-en-3-ona, 6β-hidroxiestigmasta-4,22-dien-3-ona, estigmast-4-en-3-ona, estigmasta-4,22-dien-3-ona, ácido 3-O-acetilaleuritolico, 11α-hidroxiurs-12-en-3-ona, α-amirenona, 24-metilenocicloartenona e lupenona. Estas substâncias foram isoladas através de procedimentos fitoquímicos usuais e suas estruturas foram deduzidas por estudos espectroscópicos, incluindo experimentos em 2D. Adicionalmente, a estrutura cristalina de 8-epicordatina (2) foi determinada por difração de raios-X. Cálculos teóricos de RMN ao nível B3PW91/DGDZVP foram usados para confirmação dos assinalamentos dos deslocamentos químicos dos hidrogênios H-7α e H-7β de 8-epicordatina.

Aplicação de métodos teóricos na investigação da transferência auto-consistente de elétrons em nano-retificador orgânico

Neste trabalho apresentamos um estudo teórico da estrutura eletrônica de uma molécula do tipo Doador-dinitrobenzene e um grupo Aceitador-dihydrophenazine (D-A) com pontes poliênicas variando de π = 0 à π = 10. Trata-se de um sistema promissor para o desenvolvimento de retificadores moleculares, que sob dopagem química podem vir a adquirir propriedades elétricas de material condutor. E ainda, sob ação de campo elétrico externo apresenta comportamento equivalente ao de dispositivos usuais, mas com inúmeras vantagens como, por exemplo, tamanho extremamente reduzido e intensa resposta ótica em regime não-linear. Para estudar esse sistema, fizemos otimizações de geometria sistematicamente, levando em conta cálculos de ZINDO/S-CIS (Zerner´s Intermediate Neglect of Differential Orbital/Spectroscopic – Configuration Interaction Single) que utilizam 220 configurações em média. Observamos uma transferência eletrônica calculada por métodos derivados de Hartree-Fock. Nossos resultados mostram uma delocalização bem definida dos Orbitais Moleculares de Fronteira (OMFs) HOMO[LUMO] nos grupos D[A] para molécula com ponte poliênica relativamente grande. Para estruturas com ponte poliênica relativamente pequena o contrário é observado, e uma uniformidade dos OMFs nos terminais DA é verificada. O que indicaria que somente as estruturas com ponte poliênica relativamente grande seriam promissoras pra criação de dispositivos, tendo LUMO como canal de condução. Um estudo detalhado do rearranjo de carga molecular para a mesma estrutura, sob a ação de um campo elétrico externo mostrou que o transporte de carga no grupo D[A] independe do tamanho da ponte poliênica. A voltagem aplicada é intensa o bastante para criar um potencial de saturação para este sistema com grupos DA muito próximos (evidenciando uma região de saturação e uma região de operação para sistemas com pontes pequenas), normalmente presente e sistemas com ponte molecular relativamente grande e nos dispositivos semicondutores macroscópicos. Acreditamos que o OMF LUMO desempenha um papel importante no que diz respeito ao transporte de carga em estruturas relativamente grandes, seguido de falhas em estruturas moleculares onde o grupo D está muito próximo do A. Nossos resultados mostram que temos um retificador molecular que pode trabalhar corretamente como um retificador macroscópico.

Modeling of alkynes: synthesis and theoretical properties

ABSTRACT: In this paper we present the synthesis and simulation of alkynes derivatives. Semiempirical calculations were carried out for the ground and first excited states, including the spectroscopic properties of the absorption and emission (fluorescence and phosphorescence) spectra by INDO/S-CI and DNdM-INDO/S-CI methods with geometries fully optimized by PM3/CI. The fact that the theoretical spectra are in accord with the experimental absorption spectra gives us a new possible approach on how structure modifications could affect the non-linear optical properties of alkynes.

Dye incorporation in polyphosphate gels: synthesis and theoretical calculations

ABSTRACT: In this work we described theoretical calculations on the electronic structure and optical properties of the dyes crystal violet and malachite green based in semiempirical methods (Parametric Method 3 and Intermediate Neglect of Differential Overlap / Spectroscopic - Configuration Interaction) and the synthesis of a new hybrid material based upon the incorporation of these dyes in an aluminum polyphosphate gel network. The samples are nearly transparent, free-standing thick films. The optical properties of the entrapped dyes are sensitive to chemical changes within the matrix caused either by gel aging or external stimulli such as exposition to acidic and basic vapors that can percolate within the matrix. Our theoretical modeling is in good agreement with the experimental results for the dyes.

Estudo de solvatocromismo em líquidos moleculares orgânicos via método seqüencial Monte Carlo/Mecânica Quântica

Utilizou-se o método seqüencial Monte Carlo / Mecânica Quântica para obterem-se os desvios de solvatocromismo e os momentos de dipolo dos sistemas de moléculas orgânicas: Uracil em meio aquoso, -Caroteno em Ácido Oléico, Ácido Ricinoléico em metanol e em Etanol e Ácido Oléico em metanol e em Etanol. As otimizações das geometrias e as distribuições de cargas foram obtidas através da Teoria do Funcional Densidade com o funcional B3LYP e os conjuntos de funções de base 6-31G(d) para todas as moléculas exceto para a água e Uracil, as quais, foram utilizadas o conjunto de funções de base 6-311++G(d,p). No tratamento clássico, Monte Carlo, aplicou-se o algoritmo Metropólis através do programa DICE. A separação de configurações estatisticamente relevantes para os cálculos das propriedades médias foi implementada com a utilização da função de auto-correlação calculada para cada sistema. A função de distribuição radial dos líquidos moleculares foi utilizada para a separação da primeira camada de solvatação, a qual, estabelece a principal interação entre soluto-solvente. As configurações relevantes da primeira camada de solvatação de cada sistema foram submetidas a cálculos quânticos a nível semi-empírico com o método ZINDO/S-CI. Os espectros de absorção foram obtidos para os solutos em fase gasosa e para os sistemas de líquidos moleculares comentados. Os momentos de dipolo elétrico dos mesmos também foram obtidos. Todas as bandas dos espectros de absorção dos sistemas tiveram um desvio para o azul, exceto a segunda banda do sistema de Beta-Caroteno em Ácido Oléico que apresentou um desvio para o vermelho. Os resultados encontrados apresentam-se em excelente concordância com os valores experimentais encontrados na literatura. Todos os sistemas tiveram aumento no momento de dipolo elétrico devido às moléculas dos solventes serem moléculas polares. Os sistemas de ácidos graxos em álcoois apresentaram resultados muito semelhantes, ou seja, os ácidos graxos mencionados possuem comportamentos espectroscópicos semelhantes submetidos aos mesmos solventes. As simulações através do método seqüencial Monte Carlo / Mecânica Quântica estudadas demonstraram que a metodologia é eficaz para a obtenção das propriedades espectroscópicas dos líquidos moleculares analisados.

Investigação da dinâmica sequêncial Monte Carlo/Mecânica Quântica para sitemas moleculares orgânicos

O principal objetivo deste trabalho é investigar teóricamente as propriedades eletrônicas e óticas de compostos orgânicos em ambiente líquido. A compreensão das interações em sistemas líquidos é muito importante para a descrição de fenômenos em muitas partes da ciência, como Física, Química, Biologia e Materiais, bem como no desenvolvimento de materiais óticos. As flutuações térmicas fazem que inumaram das configurações para os líquidos possam ser gerados. Esta é a razão do comportamento estatístico observado em sistemas líquidos. Considerando estas dificuldades, o tratamento sequencial Monte Carlo / Mecânica Quântica (SMC/QM) é usado neste trabalho. Neste procedimento, a estrutura líquida é gerada primeiramente por simulações clássicas de MC e mais tarde, somente a parte mais importante do sistema é tratada com mecânica quântica. Usando o procedimento acima, os propriedades do quantum o pirazine dimethyl do thiene Methyl da laranja (MO) e do O 2,3-dimetil tieno[3,4-b] pirazina (DTP) foram investigados. O MO é um conhecido indicador de pH e pode ser encontrado sob circunstâncias básicas e acidas. Suas geometrias de mínima energia foram obtidas mediante a Teoria do Funcional da Densidade pelo funcional B3LYP, sendo o sistema descrito pelas bases de Pople com uma função de polarização (6-31G*). Para obter as propriedades médias dos observaveis, cálculos de química quântica foram executados dentro da aproximação semi-empírica de INDO/S-CI. Com respeito ao espectro de absorção, os dados experimentais existentes na literatura científica reportam a existência de uma larga banda localizada na região de baixas energias, mais precisamente entre 400 e 600 nm. Nossos resultados teóricos para a forma alcalina mostram uma transição intensa transição π → π* aproximadamente à 432.4 ± 0.03 nm e, sob condições ácidas, esta transição aparece aproximadamente à 507.4 ± 0.12, 496.4 ± 0.28 ou 545.3 ± 0.10 nm, dependendo da estrutura, mostrando bom acordo com resultados experimentais. O DTP é um sistema particular usado na produção de polímeros de baixo gap. Suas propriedades elétricas e óticas foram obtidas através de um novo procedimento conhecido por Configuração Eletrostática Média do Solvent (ASEC). O procedimento ASEC inclui moléculas do solvente como cargas pontuais e permite o obtenção das quantidades quânticas executando somente poucos cálculos de mecânica quântica. Para o DTP, usando a teoria das perturbações de segunda ordem Mφller-Plesset (MP2) e o conjunto de bases aug-cc-pVDZ, a convergência do momento de dipolo foi alcançada com apenas quatro cálculos de mecânica quântica à 1.16 D, apresentando um aumento de 42% quando comparado ao dipolo isolado. O polarizabilidade corresponde à outra característica elétrica que pôde ser medida. Considerando o mesmo nível empregado ao cálculo do dipolo, o valor médio 132.7 a30 foi observado. A região de mais baixas da energias do espectro de absorption foi investigada também atravé de procedimento de ASEC usando ambos as aproximações, semi-empírico e DFT. Esta região de absorção é motivo de conclusões contraditórias com relação à natureza das transições n → π* e π → π*. Nossos resultados mostram que realmente que essas excitações são realmente observadas simultanemente podendo sobrepôr-se. Como exemplo, nossos resultados para DFT, encontrados usando o funcional B3LYP nos mostra que estas transições aparecem aproximadamente à 360.6 e 351.1 nm.

Ab Initio correlated all electron Dirac-Fock calculations for eka-francium fluoride (E119F)

Resultados obtidos por cálculos Dirac-Fock correlacionados de 4 componentes para o fluoreto do elemento E119 (Eka-Frâncio) com base estável e precisa, livre de prolapso variacional, são reportados neste trabalho. No nível CCSD(T), a distância de equilíbrio R_e, frequência harmônica ω_e e energia de dissociação D_e são 2,432 Å, 354,97 cm_-1 e 116,92 kcal mol_-1, respectivamente. Também são reportados base livre de prolapso variacional de 4 componentes para o elemento 119, uma curva analítica de energia potencial precisa e o espectro vibracional a partir dos dados obtidos no nível CCSD(T). Nossos resultados sugerem que a molécula E119F deva ser menos iônica que seus fluoretos alcalinos homólogos mais leves, em contraste com o senso químico comum baseado nas propriedades periódicas - era de se esperar nesta molécula a ligação química mais iônica possível. Também encontramos que a correção do tipo modelo de carga para negligenciar as integrais do tipo SS resulta em erros insignificantes e acelera os cálculos cerca de 3 vezes no nível CCSD(T) e cerca de 4 vezes no nível DFT/B3LYP.