Aplicação de métodos teóricos na investigação da transferência auto-consistente de elétrons em nano-retificador orgânico

Neste trabalho apresentamos um estudo teórico da estrutura eletrônica de uma molécula do tipo Doador-dinitrobenzene e um grupo Aceitador-dihydrophenazine (D-A) com pontes poliênicas variando de π = 0 à π = 10. Trata-se de um sistema promissor para o desenvolvimento de retificadores moleculares, que sob dopagem química podem vir a adquirir propriedades elétricas de material condutor. E ainda, sob ação de campo elétrico externo apresenta comportamento equivalente ao de dispositivos usuais, mas com inúmeras vantagens como, por exemplo, tamanho extremamente reduzido e intensa resposta ótica em regime não-linear. Para estudar esse sistema, fizemos otimizações de geometria sistematicamente, levando em conta cálculos de ZINDO/S-CIS (Zerner´s Intermediate Neglect of Differential Orbital/Spectroscopic – Configuration Interaction Single) que utilizam 220 configurações em média. Observamos uma transferência eletrônica calculada por métodos derivados de Hartree-Fock. Nossos resultados mostram uma delocalização bem definida dos Orbitais Moleculares de Fronteira (OMFs) HOMO[LUMO] nos grupos D[A] para molécula com ponte poliênica relativamente grande. Para estruturas com ponte poliênica relativamente pequena o contrário é observado, e uma uniformidade dos OMFs nos terminais DA é verificada. O que indicaria que somente as estruturas com ponte poliênica relativamente grande seriam promissoras pra criação de dispositivos, tendo LUMO como canal de condução. Um estudo detalhado do rearranjo de carga molecular para a mesma estrutura, sob a ação de um campo elétrico externo mostrou que o transporte de carga no grupo D[A] independe do tamanho da ponte poliênica. A voltagem aplicada é intensa o bastante para criar um potencial de saturação para este sistema com grupos DA muito próximos (evidenciando uma região de saturação e uma região de operação para sistemas com pontes pequenas), normalmente presente e sistemas com ponte molecular relativamente grande e nos dispositivos semicondutores macroscópicos. Acreditamos que o OMF LUMO desempenha um papel importante no que diz respeito ao transporte de carga em estruturas relativamente grandes, seguido de falhas em estruturas moleculares onde o grupo D está muito próximo do A. Nossos resultados mostram que temos um retificador molecular que pode trabalhar corretamente como um retificador macroscópico.

Programa computacional com interface gráfica para identificação estocástica de parâmetros modais de estruturas civis: aplicação em pontes e torres de linha de transmissão

O interesse no comportamento dinâmico de estruturas metálicas vem crescendo nas últimas décadas no Brasil, em decorrência de acidentes com colapso total de algumas estruturas devido às vibrações ambientes em diversas regiões do país. Na região amazônica, por exemplo, onde esse tipo de estrutura deve vencer obstáculos como florestas e rios de grande largura, casos de colapso total de estruturas metálicas também são relatados. O foco principal dessa dissertação é o estudo do comportamento modal de estruturas metálicas submetidas às vibrações ambientes cuja magnitude das forças de excitação é desconhecida. Dois estudos de caso são apresentados: no primeiro deles, o comportamento modal de uma torre de linha de transmissão de energia elétrica é investigado; e no segundo caso, tanto o comportamento modal como os níveis de desconforto de uma ponte são estudados. Os estudos realizados neste último caso visam avaliar os níveis de desconforto da ponte quando submetida às excitações ambientes como rajadas de vento e o tráfego de veículo de acordo a norma brasileira NBR 8800 (1986). Em ambos os estudos de caso foram realizadas análises experimentais e computacionais. Na etapa experimental, ambas as estruturas foram monitoradas com emprego de um conjunto de acelerômetros de baixa freqüência e também de um sistema de aquisição apropriados para ensaios de vibração de estruturas civis. Como é muito difícil medir a magnitude das forças de excitação ambientes, foram utilizados os métodos de identificação estocásticos SSI-DATA e SSI-COV para extração de parâmetros modais de estruturas civis a partir somente dos dados de resposta coletados nos ensaios de vibração. Entre as atividades desenvolvidas nessa etapa, destaca-se a criação de um programa computacional com recursos do Graphical User Interface (GUI) da plataforma Matlab®, destinado à identificação modal de estruturas civis com o emprego dos referidos métodos estocásticos. Esse programa é constituído de três módulos: o primeiro é destinado ao processamento e tratamento dos sinais coletados nos ensaios de vibração; o segundo é utilizado para adicionar as informações do posicionamento dos acelerômetros utilizados nos arquivos dos sinais de resposta; e o terceiro e último módulo é destinado à identificação a partir dos arquivos de dados de resposta processados nos dois primeiros módulos. Na etapa das análises teóricas, foram criados modelos numéricos utilizando o método dos elementos finitos para simular o comportamento dinâmico das estruturas analisadas. Comparando os resultados obtidos em ambas as etapas de análise, verifica-se que resultados experimentais e teóricos apresentaram parâmetros bastante próximos entre si nos primeiros modos de vibração. Os resultados experimentais mostraram que ambos os métodos estocásticos foram muito eficientes na identificação das estruturas ensaiadas.

Exposição à concentração subletal de metilmercúrio: genotoxicidade e alterações na proliferação celular

O mercúrio é um metal que se destaca dos demais por se apresentar líquido em temperatura e pressão normais. Este xenobiótico se apresenta como a maior fonte de poluição em várias partes do mundo e tem como característica ser altamente tóxico ao Sistema Nervoso Central (SNC). O despejo é na forma líquida diretamente no solo e leito dos rios. Este metal pesado é complexado com vários elementos presentes no solo ou sedimentos sendo convertido à metilmercúrio (MeHg) pela microbiota aquática. O MeHg apresenta a capacidade de se acumular ao longo da cadeia trófica, um evento conhecido como biomagnificação, o qual afeta diretamente a vida humana. Nesse sentido, a Região Amazônica se destaca por possuir todos os componentes necessários para a manutenção do ciclo biogeoquímico do mercúrio, além de populações cronicamente expostas a este metal pesado, sendo este fato considerado um problema de saúde pública. Tem-se conhecimento que este xenobiótico após a exposição aguda a altas doses promove desordens relacionadas ao surgimento de processos degenerativos no SNC, entretanto, os efeitos a baixas concentrações ainda não são totalmente conhecidos. Nesse sentido, se destacam as células gliais que atuam como mediadores no processo de neurotoxicidade desse metal, principalmente em baixas concentrações. Apesar de este tipo celular exibir um importante papel no processo de intoxicação mercurial, a ação deste metal sobre as células glias é pouco conhecida, principalmente sobre o genoma e a proliferação celular. Desta forma, este trabalho se propõe a avaliar o efeito da exposição a este xenobiótico em baixa concentração sobre o material genético e a proliferação celular em células da linhagem glial C6. As avaliações bioquímica (atividade mitocondrial – medida pelo ensaio de MTT –) e morfofuncional (integridade da membrana – avaliada pelo ensaio com os corantes BE e AA –) confirmaram a ausência de morte celular após a exposição ao metal pesado na concentração de 3 μM por um intervalo de 24 horas. Mesmo sem promover processos de morte celular, o tratamento com esta concentração subletal de MeHg foi capaz de aumentar significativamente os níveis dos marcadores de genotoxicidade (fragmentação do DNA, formação de micronúcleos, pontes nucleoplásmica e brotos nucleares). Ao mesmo tempo, foi possível observar uma alteração no ciclo celular através do aumento do índice mitótico e uma mudança no perfil do ciclo celular com aumento da população celular nas fases S e G2/M, sugerindo um aprisionamento nessa etapa. Esta mudança no ciclo celular, provocada por 24h de exposição ao MeHg, foi seguida de uma redução no número de células viáveis e confluência celular 24h após a retirada do MeHg e substituição do meio de cultura, além do aumento no tempo de duplicação da cultura do mesmo. Este estudo demonstrou pela primeira vez que a exposição ao metilmercúrio em concentração baixa e subletal é capaz de promover eventos genotóxicos e distúrbios na proliferação celular em células de origem glial.