Estudo fitoquímico e atividade antiplasmódica em Plasmodium falciparum (W2) de Himatanthus articulatus (Vahl) Woodson (Apocynaceae)

O presente trabalho descreve a análise fitoquímica e avaliação da atividade antiplasmódica em Plasmodium falciparum (W2) de Himatanthus articulatus (Vahl) Woodson. O extrato etanólico (EEHS) obtido por percolação do pó das cascas, após concentração, forneceu um precipitado (EEHSP) e um resíduo pastoso que foi submetido a liofilização (EEHS). Fracionou-se este por: re-extração sob refluxo, partição ácido-base e coluna cromatográfica de sílica gel. Além disso, submeteu-se o pó das cascas a extração com ácido clorídrico 1 N para separação de alcalóides. A prospecção fitoquímica, em CCD, foi realizada com EEHS e EEHSP, enquanto que EEHS, frações (FrDCM EEHS, FrAcOET EEHS e FrMeOH EEHS) e FAHS2 DCM foram analisadas por cromatografia líquida de alta eficiência acoplada a DAD (arranjo de diiodo-CLAE-DAD). FrAcOET EEHS foi fracioanda por coluna cromatográfica fornecendo uma substância isolada (S1). Analisou-se o EEHS, a fração majoritária obtida na coluna cromatográfica (F71), FAHS2 DCM e S1 por cromatografia liquida acoplada a espectrometria de massas (CL-EM). O espectro no infravermelho foi obtido para F71 e S1. A estrutura química de S1 foi definida como sendo o plumierídeo por ressonância magnética nuclear. A avaliação de atividade antiplasmódica foi realizada com EEHS, EEHSP, FrDCM EEHS, FrAcOET EEHS, FrMeOH EEHS, FAHS1 DCM, FAHS2 DCM, FAEEHS, FNEEHS, FNHS DCM e S1 pelo método da lactato desidrogenase parasitária (pLDH). Na prospecção fitoquímica, EEHS e EEHSP apresentaram resultados positivos para polifenóis e taninos, saponinas, triterpenos e esteroides, alcaloides e geninas flavônicas. EEHS e frações analisadas por CLAE-DAD mostraram os picos mais intensos sugestivos de iridoides, comprovados por CL-EM de EEHS que mostrou como substância majoritária o iridóide plumierídeo, coerente com o espectro no IV de F71 e S1 que revelou absorções de grupos funcionais presentes em iridóides. Nas análises destas por CL-EM, observou-se um pico a m/z 471 (M+H), atribuído ao íon pseudomolecular do plumierídeo e/ou isoplumierídeo. S1 foi identificada como plumierídeo. Até o presente momento não foi relatada a presença de alcaloides para a espécie, porém nas frações alcaloídicas (FAHS1 DCM, FAHS2 DCM, FAEEHS) e de neutros (FNEEHS e FNHS DCM) em análise por CCD revelada com reagente Dragendorff observaram-se manchas sugestivas de alcalóides, coerente com análise por CLAE-DAD de FAHS2 DCM, a qual mostrou pico majoritário com cromóforo sugestivo de alcaloide β-carbolínico. Em análises por CL-EM de FAHS2 DCM observou-se pico majoritário sugestivo do alcalóide 10-hidroxi-antirina-N-óxido com massa molecular 328 u. Os ensaios de atividade antiplasmódica foram negativos para EEHS, EEHSP, FrDCM EEHS, FrAcOET EEHS, FrMeOH EEHS, S1, FAEEHS, FAHS1 DCM, FNEEHS, FNHS DCM e moderadamente ativo (CI₅₀ 22,89 μg/mL) para FAHS2 DCM. Estes resultados indicam que a atividade antiplasmódica da planta pode se atribuída aos alcaloides, cuja presença em H. articulatus é descrita pela primeira vez.

Paleoambiente e proveniência da formação cabeças da bacia do Parnaíba: evidências da glaciação famenniana e implicações na potencialidade do reservatório

O histórico de prospecção de hidrocarbonetos da Bacia Paleozoica do Parnaíba, situada no norte-nordeste do Brasil, sempre foi considerado desfavorável quando comparado aos super-reservatórios estimados do Pré-Sal das bacias da Margem Atlântica e até mesmo interiores, como a Bacia do Solimões. No entanto, a descoberta de gás natural em depósitos da superseqüência mesodevoniana-eocarbonífera do Grupo Canindé, que incluem as formações Pimenteiras, Cabeças e Longá, impulsionou novas pesquisas no intuito de refinar a caracterização paleoambiental, paleogeográfica, bem como, entender o sistema petrolífero, os possíveis plays e a potencialidade do reservatório Cabeças. A avaliação faciológica e estratigráfica com ênfase no registro da tectônica glacial, em combinação com a geocronologia de zircão detrítico permitiu interpretar o paleoambiente e a proveniência do reservatório Cabeças. Seis associações de fácies agrupadas em sucessões aflorantes, com espessura máxima de até 60m registram a evolução de um sistema deltaico Devoniano influenciado por processos glaciais principalmente no topo da unidade. 1) frente deltaica distal, composta por argilito maciço, conglomerado maciço, arenito com acamamento maciço, laminação plana e estratificação cruzada sigmoidal 2) frente deltaica proximal, representada pelas fácies arenito maciço, arenito com laminação plana, arenito com estratificação cruzada sigmoidal e conglomerado maciço; 3) planície deltaica, representada pelas fácies argilito laminado, arenito maciço, arenito com estratificação cruzada acanalada e conglomerado maciço; 4) shoreface glacial, composta pelas fácies arenito com marcas onduladas e arenito com estratificação cruzada hummocky; 5) depósitos subglaciais, que englobam as fácies diamictito maciço, diamictito com pods de arenito e brecha intraformacional; e 6) frente deltaica de degelo, constituída pelas fácies arenito maciço, arenito deformado, arenito com laminação plana, arenito com laminação cruzada cavalgante e arenito com estratificação cruzada sigmoidal. Durante o Fammeniano (374-359 Ma) uma frente deltaica dominada por processos fluviais progradava para NW (borda leste) e para NE (borda oeste) sobre uma plataforma influenciada por ondas de tempestade (Formação Pimenteiras). Na borda leste da bacia, o padrão de paleocorrente e o espectro de idades U-Pb em zircão detrítico indicam que o delta Cabeças foi alimentado por áreas fonte situadas a sudeste da Bacia do Parnaíba, provavelmente da Província Borborema. Grãos de zircão com idade mesoproterozóica (~ 1.039 – 1.009 Ma) e neoproterozóica (~ 654 Ma) são os mais populosos ao contrário dos grãos com idade arqueana (~ 2.508 – 2.678 Ma) e paleoproterozóica (~ 2.054 – 1.992 Ma). O grão de zircão concordante mais novo forneceu idade ²⁰⁶Pb/²³⁸U de 501,20 ± 6,35 Ma (95% concordante) indicando idades de áreas-fonte cambrianas. As principais fontes de sedimentos do delta Cabeças na borda leste são produto de rochas do Domínio Zona Transversal e de plútons Brasilianos encontrados no embasamento a sudeste da Bacia do Parnaíba, com pequena contribuição de sedimentos oriundos de rochas do Domínio Ceará Central e da porção ocidental do Domínio Rio Grande do Norte. No Famenniano, a movimentação do supercontinente Gondwana para o polo sul culminou na implantação de condições glaciais concomitantemente com o rebaixamento do nível do mar e exposição da região costeira. O avanço das geleiras sobre o embasamento e depósitos deltaicos gerou erosão, deposição de diamictons com clastos exóticos e facetados, além de estruturas glaciotectônicas tais como plano de descolamento, foliação, boudins, dobras, duplex, falhas e fraturas que refletem um cisalhamento tangencial em regime rúptil-dúctil. O substrato apresentava-se inconsolidado e saturados em água com temperatura levemente abaixo do ponto de fusão do gelo (permafrost quente). Corpos podiformes de arenito imersos em corpos lenticulares de diamicton foram formados pela ruptura de camadas pelo cisalhamento subglacial. Lentes de conglomerados esporádicas (dump structures) nos depósitos de shoreface sugere queda de detritos ligados a icebergs em fases de recuo da geleira. A elevação da temperatura no final do Famenniano reflete a rotação destral do Gondwana e migração do polo sul da porção ocidental da América do Sul e para o oeste da África. Esta nova configuração paleogeográfica posicionou a Bacia do Parnaíba em regiões subtropicais iniciando o recuo de geleiras e a influência do rebound isostático. O alívio de pressão é indicado pela geração de sills e diques clásticos, estruturas ball-and-pillow, rompimento de camadas e brechas. Falhas de cavalgamento associadas à diamictitos com foliação na borda oeste da bacia sugerem que as geleiras migravam para NNE. O contínuo aumento do nível do mar relativo propiciou a instalação de sedimentação deltaica durante o degelo e posteriormente a implantação de uma plataforma transgressiva (Formação Longá). Diamictitos interdigitados com depósitos de frente deltaica na porção superior da Formação Cabeças correspondem a intervalos com baixo volume de poros e podem representar trapas estratigráficas secundárias no reservatório. As anisotropias primárias subglaciais do topo da sucessão Cabeças, em ambas as bordas da Bacia do Parnaíba, estende a influência glacial e abre uma nova perspectiva sobre a potencialidade efetiva do reservatório Cabeças do sistema petrolífero Mesodevoniano-Eocarbonífero da referida bacia.

Opalas gemológicas do Piauí: gênese revelada por microtermometria e minerais associados

As opalas de Pedro II e Buriti dos Montes, no estado do Piauí, constituem as mais importantes ocorrências brasileiras dessa gema, tanto em termos de volume quanto pela qualidade gemológica, que é comparável à das famosas opalas australianas. No entanto, a informalidade na extração e comercialização destas opalas, assim como a falta de informações quanto à gênese destes depósitos não permitem a prospecção por novas jazidas e o estabelecimento de um certificado de procedência para as opalas do Piauí que permitisse sua inserção formal no mercado gemológico internacional. Alguns autores têm se dedicado ao estudo dessas opalas, revelando fortes evidências de sua origem hidrotermal, mas até então, nenhum trabalho abordou as características físico-químicas dos fluidos que teriam originado esses depósitos de opalas. Diante disso, o principal objetivo deste trabalho foi entender o sistema hidrotermal responsável pela gênese das opalas do Piauí, ou seja, caracterizar os fluidos que originaram a mineralização e mostrar sua relação com o contexto geológico da região. Os municípios de Pedro II e Buriti dos Montes se localizam na porção nordeste do estado do Piauí, a aproximadamente 230 km a leste da capital Teresina, e as ocorrências de opala se encontram na porção basal da Bacia do Parnaíba, constituindo veios e vênulas nos arenitos dos grupos Serra Grande (Buriti dos Montes) e Canindé (Pedro II), os quais são seccionados por soleiras e diques de diabásio da Formação Sardinha. Elas também ocorrem cimentando brechas e como depósitos coluvionares e de paleocanal. Associados às opalas, localmente encontram-se veios de quartzo, calcedônia, barita e hematita (ou goethita). De maneira geral, as opalas de Pedro II apresentam jogo de cores, são predominantemente brancas ou azuladas com aspecto leitoso, semitranslúcidas a opacas e com inclusões sólidas pouco aparentes. Em contrapartida, as opalas de Buriti dos Montes não apresentam jogo de cores, a cor varia entre amarelo claro e vermelho amarronzado, são semitransparentes a translúcidas e contêm grande variedade de inclusões sólidas. Os dados obtidos revelam que as opalas de Pedro II são tipicamente do tipo amorfo (opala-A), enquanto as opalas de Buriti dos Montes variam entre amorfas e cristobalita-tridimita (opala-CT). Na opala preciosa, o típico jogo de cores é causado pelo arranjo regular das esferas de sílica que as constituem. A ausência de cimento opalino entre as esferas reforça a beleza desse efeito. Em contrapartida, as opalas laranja não apresentam jogo de cores, mas têm maior transparência devido ao diminuto tamanho das esferas. As inclusões sólidas também produzem belos efeitos nas opalas estudadas, principalmente na variedade laranja, que é mais transparente. Além disso, o conjunto de inclusões sólidas revela características intrínsecas aos processos hidrotermais que originaram as opalas estudadas. Agregados botrioidais, dendríticos e nodulares são exemplos de inclusões formadas por fragmentos dos arenitos hospedeiros carreados pelos fluidos hidrotermais que geraram as opalas. As inclusões sólidas também têm relação direta com a cor das opalas. Nas opalas de Buriti dos Montes, os tons de vermelho, laranja e amarelo são produzidos pela dissolução parcial das inclusões constituídas por oxihidróxidos de Fe. De maneira semelhante, a cor verde nas opalas preciosas está relacionada aos microcristais de Co-pentlandita inclusos nas mesmas. O conjunto de minerais associados às opalas conduz a uma assinatura mineralógicogeoquímica marcada pelos elevados teores de Fe e Al nas opalas com inclusões de hematita/goethita e caulinita, e assim também com aumento considerável dos teores de elementos terras raras nas opalas em que se concentram as inclusões de caulinita e apatita. Entre os elementos-traço, Ba é o mais abundante, e provavelmente foi incorporado pelo fluido hidrotermal, tendo em vista que veios de barita são encontrados com frequência nessa região da Bacia do Parnaíba. Várias feições como estruturas de fluxo nas opalas, corrosão e dissolução parcial dos cristais de quartzo hialino e de inclusões mineralógicas, vênulas de quartzo hidrotermal sobrecrescidas aos grãos detríticos, e zoneamento dos cristais de quartzo confirmam que essas opalas têm origem hidrotermal. A ruptura do Gondwana teria provocado um vasto magmatismo básico fissural, que por sua vez foi responsável pelo aporte de calor que gerou as primeiras células convectivas de fluidos quentes. A água contida nos arenitos certamente alimentou o sistema e se enriqueceu em sílica através da dissolução parcial ou total dos próprios grãos de quartzo dos arenitos. Este fluido hidrotermal foi posteriormente aprisionado em sistemas de fraturas e nelas se resfriou, precipitando a opala e minerais associados.