Desenvolvimento de uma metodologia analítica para determinação de aminas biogénicas em tunídeos

A presença de aminas biogénicas em alimentos é um ponto crítico da segurança alimentar dada a sua implicação em fenómenos de intoxicações alimentares. Com a realização deste trabalho pretendeu-se contribuir para um melhor esclarecimento desta temática, actuando-se a dois níveis: numa primeira fase procedeu-se ao desenvolvimento e validação de uma nova metodologia analítica para a determinação simultânea de quatro aminas biogénicas (histamina, cadaverina, tiramina e triptamina) presentes no pescado; numa segunda fase procedeu-se à quantificação dos teores das aminas biogénicas em amostras de tunídeos. O desenvolvimento da metodologia quantitativa baseou-se na utilização da técnica de cromatografia líquida acoplada à espectrometria de massa em tandem (LC-MS/MS), tendo a preparação dos extractos para análise envolvido a extracção das aminas biogénicas do músculo de tunídeos com ácido clorídrico e a purificação dos extractos obtidos por SPE. Como qualquer outro método cromatográfico, a metodologia de LC-MS/MS desenvolvida exigiu a optimização de vários parâmetros como: a concentração do padrão interno, a metodologia de extracção em fase sólida (SPE), composição e fluxo da fase móvel, volume de injecção, determinação dos tempos de retenção, condições de ionização e condições de fragmentação. A validação metodologia foi realizada através da avaliação de alguns parâmetros analíticos, tal como o ajuste do modelo de calibração, precisão (repetibilidade e precisão intermédia), limite de quantificação, limite de detecção e percentagem de recuperação. De modo a potenciar a sensibilidade e selectividade permitida pelo equipamento analítico e com o objectivo de efectuar a quantificação dos compostos em análise, a aquisição de dados foi realizada em modo MRM. Uma vez que se utilizou um padrão interno (heptilamina), a proporcionalidade da intensidade do sinal das aminas biogénicas em relação a uma determinada concentração foi dada em termos de áreas relativas, que corresponde à razão da intensidade do sinal da amina biogénica/intensidade do sinal do padrão interno (analito/P.I.). A metodologia analítica desenvolvida foi aplicada à determinação dos teores de aminas biogénicas nas amostras de músculo de tunídeos recolhidas, com uma regularidade semanal, em diferentes estabelecimentos comerciais no decorrer da época intensiva da sua captura (de Abril a Setembro de 2009). Os teores de aminas biogénicas encontrados, entre 2,63 mg/kg (triptamina) e 132,78 mg/kg (tiramina), não ultrapassaram os limites impostos pela Comunidade Europeia para os teores de histamina e para os teores de aminas totais; sendo que, em cerca de 87% das 59 amostras analisadas não foram encontrados teores quantificáveis para as quatro aminas biogénicas.

Corrosão do betão armado induzida por carbonatação e pela presença de cloretos

Este trabalho centra-se na problemática da corrosão do betão armado induzida por carbonatação e pela presença de cloretos. Após uma pequena reflexão sobre a durabilidade das estruturas de betão armado e da diminuição da sua vida útil por efeitos de corrosão, é feita uma descrição mais detalhada dos principais efeitos resultantes da carbonatação e da presença de cloretos. São identificados os factores externos e internos que influenciam o aparecimento da carbonatação e da sua progressão (profundidade) e apresentados os métodos mais correntes que permitem a quantificação e previsão deste fenómeno. São também abordadas as causas e efeitos da presença de cloretos, nomeadamente no que diz respeito aos mecanismos de transporte, aos factores que influenciam a velocidade e penetração, bem como os métodos que permitem a determinar a presença de cloretos nas estruturas. De seguida são abordados aspectos relacionados com a protecção e reabilitação de estruturas afectadas pelos dois processos de degradação, nomeadamente a utilização de técnicas electroquímicas, de revestimentos, armaduras especiais e inibidores de corrosão. Por fim, é apresentado um caso de estudo envolvendo os muros de contenção situados num complexo habitacional do concelho de Câmara de Lobos, em parte afectados pelos processos abordados no trabalho, onde são apresentados alguns resultados dos ensaios laboratoriais para a quantificação da carbonatação e o teor de cloretos. O estudo realizado permitiu tirar ilações interessantes quer sobre cada um dos processos, quer sobre o efeito conjunto da carbonatação e presença cloretos, dado que a presença da carbonatação influencia directamente a penetração de cloretos e potencia os seus efeitos. Tendo em conta a morfologia da Madeira e o facto de a construção ser feita a pouca distância do mar, pretende-se que o trabalho possa servir de apoio quer à realização de novos projectos, quer à protecção/reabilitação de estrutura.

Durabilidade do betão: caracterização de amostras de betão recolhidas ao longo de dois túneis da Região Autónoma da Madeira

Na realização deste trabalho pretendeu-se caracterizar amostras de betão recolhidas ao longo de dois túneis da Região Autónomo da Madeira com o objetivo de traçar um perfil de composição e relacionar com a durabilidade. Para tal foram recolhidas amostras em dois túneis, o Túnel da Cruz Vermelha e o Túnel da Encumeada. De modo a caracterizar o betão foram realizados ensaios de carbonatação, determinação do teor de cloretos em profundidade em laboratório, termogravimétrica, análise macroestrutural e de difração raios X. Realizou-se uma previsão de quando é que as armaduras poderão deixar de estar passivadas devido a carbonatação (período de iniciação) e quando é que os túneis deverão ser alvos de reparações devido a corrosão (período de propagação). Tentou-se verificar a influência da carbonatação em altura no Túnel da Cruz Vermelha. Demonstrou-se que a fissuração é uma zona de fácil acesso para as substâncias agressivas penetrarem para o interior do betão, nomeadamente o dióxido de carbono relacionado com a carbonatação. Demonstrou-se também que é possível determinar a profundidade carbonatação através da difração de raios X. Verificou-se que o método (difração de Raio X) usado para determinar a composição do betão de ambos os túneis é viável. Constatou-se que praticamente todas as carotes apresentam pontos com valores de cloretos superiores aos permitidos pela norma atualmente em vigor (NP EN 206-1: 2007). Uma das possíveis razões para esses valores é o facto de na RAM, a areia utilizada no fabrico do betão ser de origem marítima. Em termos da profundidade de carbonatação verificou-se que praticamente em todas as amostras, o valor determinado ainda não tinha alcançado as armaduras e deste modo encontravam-se passivadas, com exceção a carote nº10 (Túnel Encumeada) em que a carbonatação já tinha ultrapassado o valor do recobrimento e a armadura já apresentava sinais de corrosão.

Análise da viabilidade da aplicação do aço inoxidável na Ilha da Madeira

A grande maioria das estruturas existentes atualmente contém aço na sua constituição, seja na forma de aço estrutural, seja na forma de armaduras de betão armado. A deterioração precoce do aço destas estruturas é um fenómeno muito comum e que tem acarretado grandes custos em reabilitações e reparações. O principal fator para essa deterioração precoce é o contacto de agentes agressivos, como os cloretos, com o aço que originam a sua corrosão. Na Ilha da Madeira alguns desses agentes agressivos estão presentes em grandes quantidades, promovendo a súbita corrosão do aço, fazendo com que os custos de manutenção sejam elevados. Uma das formas de evitar a corrosão do aço é através da utilização do aço inoxidável reduzindo assim os custos com manutenções ao longo da sua vida útil. Nesta dissertação pretende-se avaliar se a utilização do aço inoxidável em vez do aço carbono na Ilha da Madeira é economicamente mais vantajosa a longo prazo. Para esse fim foram elaboradas diversas tarefas. Numa fase inicial foi realizada uma análise comparativa entre o aço carbono e o aço inoxidável em termos de propriedades gerais, comportamento mecânico e regulamentação, mas também uma pesquisa sobre as aplicações e os tipos de aço inoxidável. Numa fase seguinte foram abordados mecanismos de degradação e métodos de reparação para a corrosão. Para além disso, foram determinados os tempos de vida útil de projeto, através de modelos de degradação, e estimados cenários de degradação e manutenção. Posteriormente foram dimensionados dois tipos de estruturas (betão armado e estrutura metálica) e para dois tipos de aço (aço carbono e aço inoxidável) por forma a determinar o peso dos materiais das estruturas para apurar o seu custo. Em seguida foram realizadas as análises económicas das estruturas mencionadas anteriormente face aos cenários de manutenção anteriormente realizados. As análises recaíram sobre os custos inicias das estruturas e os custos a longo prazo, para um período de vida útil de 50 anos. Em função da análise realizada pode concluir-se que na Ilha da Madeira a utilização do aço inoxidável nas estruturas metálicas, por enquanto, não é vantajosa em termos económicos. Para as estruturas de betão armado, verificou-se também que na maioria dos casos a utilização do aço carbono é a melhor opção económica a longo prazo, exceto nas estruturas perto do mar com cimentos do tipo CEM I ou CEM II/A, em que o aço inoxidável é a melhor opção, pois embora este apresente um custo inicial superior ao do aço carbono, o seu custo total a longo prazo incluindo as reparações é inferior.

Corrosão das armaduras não estruturais em elementos de betão armado

A corrente dissertação enquadra-se na temática da corrosão das armaduras mais concretamente nas armaduras mínimas, não estruturais e construtivas. É frequente encontrarmos sinais de degradação em estruturas e elementos de betão armado, maioritariamente causado pela corrosão das armaduras. Tais armaduras por vezes não têm solicitações estruturais, desta forma estuda-se a hipótese de as mesmas terem sido dispensadas no momento de conceção da estrutura ou do elemento. Tem-se em conta todos os fatores que podem influenciar a corrosão de forma a entender o seu comportamento, assim como o seu enquadramento legislativo. São inúmeras as causas de corrosão prematura das armaduras, como a elevada porosidade do betão, a utilização dos materiais errados de acordo com o ambiente, o recobrimento insuficiente, entre outros. Contudo o processo de corrosão é provocado apenas pela carbonatação e/ou cloretos existentes no betão que destrói a pelicula passiva das armaduras. Elaborou-se análises em casos mais usuais com degradação acentuada. Assim, apenas analisou-se casos onde a corrosão era visível, uma vez que a análise se baseou apenas na observação visual, e ignorou-se os restantes casos devido á incerteza da existência de corrosão, mesmo em ambientes agressivos. Em todos os casos teve-se em conta o comportamento químico e físico, do betão e das armaduras de forma a compreender as causas da degradação e suas consequências, assim como outros parâmetros como por exemplo a temperatura. Com base nos dois parágrafos anteriores, e com recurso ao levantamento fotográfico de alguns elementos e estruturas de betão armado, analisou-se neste trabalho 8 casos não estruturais e 2 casos estruturais referente à aplicação das armaduras.