Reações de oxidação de álcoois e olefinas promovidas por complexos de metais de transição imobilizados em líquidos iônicos fluorados

Neste trabalho foi estudada a viabilidade da transposição direta de reações de oxidação efetuadas em meio homogêneo ou meio bifásico aquoso para meio bifásico onde líquidos iônicos são empregados como agentes imobilizadores dos catalisadores utilizados. A oxidação de álcoois secundários (ciclopentanol) e de álcoois primários ativados (álcool benzílico) mostrou-se mais efetiva quando 1 mol% de RuCl3 imobilizados no líquido iônico tetrafluoroborato de 1-n-butil-3-metilimidazólio (BMI.BF4), 100 °C de temperatura, 7 atm de oxigênio e 24 horas de reação foram empregados, levando a 61% de conversão, 100% de seletividade em ciclopentanona e freqüência de rotação 2,54 h-1 (com peneira molecular no solvente) e 86% de conversão, 95% de seletividade em benzaldeído e freqüência de rotação 3,58 h-1. Estes resultados são superiores aos obtidos em condições homogêneas. Quando o líquido iônico BMI.BF4 foi substituído por líquidos iônicos fluorados, tais como BMI.OOCCF3 e o novo líquido iônico BMI.OOC(CF2)6CF3 a conversão dobrou e a seletividade se manteve em 100%, nas condições estudadas. A oxidação de olefinas (1-deceno) catalisada por PdCl2/CuCl2/O2 apresentou melhores resultados quando 2 mol% de PdCl2 e 4 mol% de CuCl2 foram imobilizados no líquido iônico BMI.BF4 a 80 °C de temperatura, 6 atm de oxigênio e 16 horas de reação foram empregados, levando a 99% de conversão, 53% de seletividade em 2-decanona e freqüência de rotação 3,09 h-1. Quando o sistema catalítico foi reutilizado a conversão foi de 88% e a seletividade 60%.

Avaliação de metais na água, no sedimento e nos peixes da lagoa Azul, formada por lavra de mineração de carvão a céu aberto, Siderópolis-SC

Entre maio de 2001 e janeiro de 2002, foram realizadas coletas sazonais na lagoa Azul, Siderópolis, SC. Esta lagoa formou-se por lavra de mineração de carvão a céu aberto desativada. Foram avaliadas as concentrações de Cr, Mn, Ni, Zn e Fe na água e no sedimento. Estes metais, exceto o Fe, foram também analisados no músculo e no fígado das espécies dos peixes Oreochromis niloticus (tilápia) e Geophagus brasiliensis (acará). O objetivo foi avaliar a qualidade da lagoa, bem como, das espécies de peixes predominantes, devido a preocupação quanto ao consumo potencial das mesmas pela população do entorno. As análises do sedimento, quando comparada a locais não contaminados, indicam concentração elevada para Fe, Mn, Cr e Zn. No compartimento água as concentrações de Fe, Mn e Ni estão acima do estabelecido para a classe 2 da Resolução CONAMA 20/86. Conforme análise estatística, em ambos os compartimentos abióticos ocorrem diferenças significativas entre os 4 pontos amostrados, porém diferença sazonal ocorre somente para o compartimento água. O conteúdo de metais em peixes não apresenta diferença significativa entre as espécies analisadas, todavia entre os diferentes tecidos analisados, o fígado apresentou a maior concentração em ambas as espécies. Através das análises do músculo (parte comestível), foi possível avaliar o risco à saúde humana. Segundo a estimativa da ingestão diária, os peixes analisados não propiciam risco aparente de contaminação à população do entorno, conforme os critérios adotados para o teor dos metais avaliados.

Contaminação do meio físico por hidrocarbonetos e metais na área da Refinaria Alberto Pasqualini, Canoas, RS

O presente estudo resulta de convênio entre a Fundação de Apoio da Universidade Federal do Rio Grande do Sul (FAURGS) e a Refinaria Alberto Pasqualini (REFAP S.A.), tendo como objetivo o diagnóstico das contaminações por metais e hidrocarbonetos dos solos e águas subterrâneas na área e seus domínios. Os poços tubulares profundos existentes ao redor da refinaria registram 559 unidades distribuídas num raio de 2.000 metros, que têm uso residencial dominante (81,5%) e, em menor escala, comercial (6,5%), industrial (2,6%) e público (0,9%). A caracterização geológica revelou grande variação lateral e vertical, marcada pela ocorrência de sedimentos quaternários síltico-argilosos e arenosos finos com lentes de argilas orgânicas plásticas, tendo espessura de até 14 metros cobrindo rochas sedimentares da Formação Sanga do Cabral. Esta última composta principalmente por arenitos finos a muito finos, siltitos e argilitos avermelhados. Uma parcela significativa da área encontra-se capeada por aterros de terraplenagem com espessuras entre 0,5 e 4 metros. Os estudos hidrogeológicos da área registram a existência de um aqüífero freático livre, constituído pelo material de aterro e camadas sedimentares superficiais, e outro semi-confinado, representado por níveis arenosos descontínuos intercalados no pacote dominantemente síltico-argiloso de sedimentos quaternários. Os sedimentitos da Formação Sanga do Cabral fazem parte do aqüífero semiconfinado. O diagnóstico da contaminação de solos por hidrocarbonetos e metais contou com a análise química de 94 amostras coletadas em 48 sondagens manuais em diferentes profundidades. Os resultados apontaram a virtual ausência de vanádio e baixos níveis de contaminação por cromo, mercúrio, cádmio, cobre, chumbo e Hidrocarbonetos Totais de Petróleo (TPH). A grande quantidade de amostras permitiu a realização de uma avaliação geoestatística para determinação dos teores naturais do terreno e das concentrações oriundas de contaminações. Os solos presentes no entorno da bacia de aeração e da área de descarte de borras e caliças apresentaram as maiores concentrações de metais e, mesmo que inexpressivas, de TPH. A avaliação da qualidade das águas subterrâneas do aqüífero semiconfinado foi realizada através da instalação de 10 poços de monitoramento com profundidades da ordem de 20 metros e coleta de amostras para análises químicas. Também foram coletadas amostras do aqüífero freático em 9 poços de monitoramento rasos com profundidades da ordem de 5 metros, já existentes na ocasião. Os resultados obtidos para as águas do aqüífero semi-confinado retratam uma boa situação ambiental deste, com teores de metais inexistentes na grande maioria dos poços e concentrações abaixo dos limites de intervenção apenas em alguns. Hidrocarbonetos de petróleo (TPH) foram registrados em apenas um poço, em quantidade inexpressiva. Os poços rasos revelam um cenário menos favorável no aqüífero freático, apontando contaminação pouco significativa por hidrocarbonetos de petróleo em apenas 4 locais.

Tratamento do efluente alcalino do branqueamento da polpa de celulose pelo processo de separação por membranas

O presente trabalho estuda o reaproveitamento do efluente alcalino do branqueamento da polpa, da indústria de celulose, através de processos de separação com membranas. Para tanto, foram realizados testes com o efluente industrial para diferentes membranas e, simultaneamente, foi pesquisada a aplicação do processo de flotação como pré-tratamento para retirada de fibras do efluente. A avaliação dos resultados foi realizada por meio de determinações analíticas e monitoramento de alguns parâmetros. Os experimentos foram executados em equipamentos de bancada e piloto. A etapa de separação com membranas envolveu os processos de ultrafiltração, nanofiltração, osmose reversa e combinações destas operações. De forma a escolher um processo com retenção e fluxo permeado adequados variou-se durante os testes a pressão através das membranas e a temperatura. As análises realizadas para a caracterização do efluente foram: pH, condutividade elétrica, turbidez, sólidos totais (ST), demanda química de oxigênio (DQO), compostos organo-halogenados (AOX), ferro, magnésio, cálcio, sódio, potássio e manganês. A DQO foi o principal critério utilizado para avaliar a qualidade do permeado. Os ensaios de flotação foram realizados com e sem adição de compostos químicos auxiliares. A eficiência do processo foi avaliada através das análises de ST, condutividade elétrica, pH, recuperação de fibras, teor de alumínio, turbidez e visualmente Os resultados indicaram que todos os processos testados trouxeram uma melhoria nas características do efluente, incluindo reduções de até 90% no valor de DQO em alguns casos. O processo que apresentou a melhor performance foi a combinação UF5+ORP. A investigação preliminar sobre a flotação das fibras mostrou que, apesar de ter atingido uma remoção de fibras de 95% ainda havia a presença de partículas grosseiras, as quais poderiam causar danos aos processos com membranas. Mais estudos devem ser realizados no sentido de otimizar o processo de flotação.

Metalogenese dos depositos hidrotermais de metais-base e au do ciclo brasiliano no bloco São Gabriel, RS

Os depósitos de metais-base (Camaquã, Santa Maria e na Formação Passo Feio), e Au (Bossoroca) mais importantes do Rio Grande do Sul foram gerados durante o Ciclo Brasiliano ao longo de três eventos distintos, relacionados ao magmatismo e metamorfismo contemporâneos (700, 594 e 562 Ma); os metais foram derivados de fontes relacionadas à crosta juvenil e ao embasamento antigo. O depósito de ouro da Bossoroca (700 Ma) consiste de veios de quartzo com Au e subordinadamente pirita, calcopirita, galena e teluretos, sendo classificado como um depósito orogênico epizonal. Os filões de quartzo aurífero são hospedados por rochas, piroclásticas calcico-alcalinas de composição andesítica, dacítica com basaltos e epiclásticas subordinadas, pertencentes a Formação Campestre. Estudos do zircão através do método U-Pb via SHRIMP mostram que as rochas vulcânicas encaixantes foram geradas a cerca de 760 Ma atrás, no início do Ciclo Brasiliano, e sofreram metamorfismo regional de baixa pressão na transição entre os facies xistos verdes e anfibolito a cerca de 700 Ma. Os depósitos de metais-base do sistema Camaquã Cu (Au, Ag) e Santa Maria Pb-Zn (Cu, Ag) são hidrotermais magmáticos distantes, provavelmente ligados à intrusões graníticas, e foram gerados há cerca de 594 Ma durante o magmatismo pós-colisional do final da Orogenêse Dom Feliciano. As mineralizações de Cu (Au) e Pb hospedados pela Formação Passo Feio são hidrotermais epigenéticas e foram gerados há 562 Ma durante a intrusão do Granito Caçapava. A composição isotópica do Pb dos sulfetos dos depósitos de Camaquã-Santa Maria indica que os metais foram derivados de uma fonte crustal com Pb muito primitivo no final do Ciclo Brasiliano. A composição isotópica do enxofre dos sulfetos desses depósitos (~ 0‰ CDT) indica uma origem magmática para o enxofre. Os metais dos depósitos hidrotermais epigenéticos da Formação Passo Feio foram também derivados do embasamento antigo, com contribuição importante das rochas meta-vulcanosedimentares da Formação Passo Feio. O enxofre dessas mineralizações possui origem mista, originada pela mistura de fluidos magmáticos (Granito Caçapava) com enxofre derivado da lixiviação das meta-vulcanosedimentares da Formação Passo Feio. Os metais concentrados no depósito de Au da Bossoroca foram mobilizados durante o metamorfismo regional dinamotermal através da interação de fluidos de origem profunda que ascenderam através da pilha vulcanosedimentar extraindo Au e outros metais, e depositando-os em níveis crustais mais rasos em sítios estruturalmente favoráveis. A fonte do Pb determinada para o depósito de Au da Bossoroca é de origem profunda e corresponde a mesma fonte do magma de arco juvenil gerador das rochas vulcânicas do arco. Os isótopos de C-O mostram assinaturas compatíveis com uma fonte profunda para estes fluidos mineralizadores.

Utilização de resíduos alcalinos de indústrias de celulose na correção da acidez do solo

O descarte no solo é uma alternativa viável de disposição final e aproveitamento agrícola de vários resíduos industriais. Com o objetivo geral de avaliar os efeitos do resíduo alcalino “dregs+grits” (DG) como corretivo de acidez e em atributos de solo, plantas e água de percolação, foram conduzidos dois experimentos em vasos, a céu aberto. No primeiro experimento, em vasos de 2 L de um Latossolo Vermelho distrófico (camada de 0-20 cm), avaliaram-se as frações granulométricas do DG (< 0,30; 0,30-0,84; 0,84–2,00; >2,00 mm) e o DG integral, em doses baseadas no valor de neutralização (VN); DG integral com base no índice PRNT; mistura de CaCO3+MgCO3 e testemunha sem correção. No segundo experimento, em colunas de PVC, contendo as camadas de 0-20 e 20-50 cm de três solos (Latossolo Vermelho distrófico, Argissolo Vermelho distrófico arênico e Argissolo Vermelho distrófico típico), foram avaliadas doses de DG de 0, 0,5; 1,0 e 2,0 vezes a necessidade de calagem para atingir pH 6,0 para cada solo, além de CaCO3+MgCO3 e dose DG 1,0 sem adubação. No primeiro experimento, após 180 dias, todas as frações proporcionaram valores de pH superiores a 6,0, com reação mais rápida das frações mais finas e maior efeito residual das frações mais grossas. O índice PRNT se mostrou inadequado para definição de doses do resíduo, sendo o VN mais apropriado No segundo experimento, os efeitos imediatos e residuais sobre atributos relacionados à acidez do solo, avaliados até 240 dias, aumentaram com as doses do resíduo, com resposta dependente do tipo de solo. A concentração de Na+, mesmo com a dose 2,0 DG, não afetou a estrutura física dos solos, enquanto os teores de metais pesados no solo, plantas e águas de percolação não apresentaram diferenças entre os tratamentos. O resíduo DG pode ser usado como corretivo de acidez do solo, não apresentando efeitos significativos em atributos de solo, planta e água relacionados à qualidade ambiental.

Modelamento e avaliação de dados geofísicos e geoquímicos aplicada na pesquisa de metais básicos e Au no prospecto Volta Grande (complexo intrusivo Lavras do Sul, RS, Brasil)

A modelagem, a correlação e a análise de dados geofísicos e geoquímicos, aplicados para avaliar/definir a distribuição e o controle de teores de minério num espaço 3D, não são procedimentos adotados para o caso de depósitos de metais básicos e Au. Essa tese de doutorado tem o objetivo de avaliar e definir uma metodologia de modelagem, correlação e análise de dados geofísicos e geoquímicos para controle de teores de metais básicos e Au. Tal metodologia foi aplicada no Prospecto Volta Grande (Lavras do Sul, RS). A região de Lavras do Sul (RS) possui uma série de ocorrências minerais do tipo veios de quartzo com metais básicos e Au, as quais estão relacionadas com o processo de alojamento do Complexo Intrusivo Lavras do Sul. Esse complexo é uma intrusão predominantemente granítica, zonada e multifásica, cujas rochas têm filiação com as séries shoshonítica a alcalina. As ocorrências de veios estão relacionadas a zonas de alteração hidrotermal controladas por fraturas predominantemente WNW-ESE. O Prospecto Volta Grande é constituído por uma série de tais veios alojados tanto no granito intrusivo, quanto nas rochas vulcânicas e vulcanoclásticas da Formação Hilário. A metodologia desenvolvida consiste: 1) da construção de uma base de dados comum para o georreferenciamento 3D dos dados; 2) processamento estatístico e geoestatístico das variáveis de interesse (dados geofísicos e geoquímicos); 3) modelagem 3D das variáveis de interesse para definir a distribuição espacial; e 4) análise da correlação entre as variáveis para definir o controle 3D dos teores de minério por meio de métodos indiretos. Essa metodologia, na medida em que haja a possibilidade de várias fontes de informação e a possibilidade de aplicar algorítmos de lógica matemática, poderá incorporar a integração de dados num espaço 3D A aplicação de tal metodologia no Prospecto Volta Grande (Lavras do Sul, RS) permitiu verificar que os dados geofísicos e geoquímicos se adaptam mais adequadamente a uma distribuição do tipo lognormal. Além disso, a comparação múltipla das médias de resistividade aparente permitiu distinguir um controle litológico sobre os dados geofísicos. Desse modo, foram definidos os procedimentos de análise variográfica e, então, os parâmetros para a modelagem 3D dos corpos condutores em cada área de pesquisa. A adequação do suporte amostral dos dados geofísicos e geoquímicos permitiu a correlação entre essas variáveis. A análise dos diagramas de correlação revelou superposição de pulsos de mineralização com distintas cargas metálicas. A utilização de métodos indiretos para controle de teores em depósitos sulfetados do tipo veios de quartzo com Au + Cu é, portanto, uma possibilidade concreta, garantida a adequada resolução espacial dos levantamentos geofísicos.

Avaliação da contaminação de solos por hidrocarbonetos e metais pesados em diques de contenção

A meta dessa dissertação foi estudar a possibilidade de contaminação de um solo por hidrocarbonetos e metais pesados associados em zona industrial, estabelecendo uma metodologia de amostragem para avaliação de solos potencialmente contaminados. Para estudo de caso foi selecionada uma refinaria de petróleo localizada em território nacional. Conjuntamente com a metodologia de amostragem, foram estabelecidos como objetivos: a caracterização e avaliação do solo, a identificação dos possíveis “hot spot’s” para servir de subsídios para o monitoramento em investigações mais detalhadas do local e a avaliação da eficiência das barreiras argilosas que compõem os diques dos tanques. Foram investigados os solos que compõem os diques de contenção dos tanques armazenadores de petróleo. As diversas operações realizadas na área são fontes potencias de adição de contaminantes, que ocorrem, normalmente, em pequenas doses e de maneira contínua, pois a fonte nunca é estancada. Foram estabelecidas duas etapas de investigação: uma preliminar, que se consistiu em um levantamento do histórico da área, listando as evidências que pudessem indicar quais locais poderiam ser focos de contaminação A partir dos dados levantados na investigação preliminar foi feito o planejamento de uma campanha de amostragem para a coleta de amostras de solo. Além das análises usuais de caracterização, foram executadas análises de Hidrocarbonetos Totais de Petróleo (TPH Total Petroleum Hydrocarbon) e dos metais cádmio, chumbo, cromo, níquel e mercúrio. Para o enquadramento da área sob o ponto de vista de área contaminada foram utilizados como valores orientadores a “Nova Lista da Holanda” e os “Valores orientadores para solos e águas subterrâneas para o estado de São Paulo”. Dos quatro pontos amostrados, um foi classificado como um “hot spot”, atingindo valores que classificam a área como contaminada. Foi constatado que as barreiras argilosas que compõem os diques de contenção junto aos tanques de armazenamento são ineficientes, ou seja, os hidrocarbonetos estão percolando através dos diques de contenção.

Zoneamento da vegetação e sua relação com metais pesados na mina Volta Grande, Lavras do Sul, RS

O conhecimento da vegetação em regiões de ocorrências minerais de cobre e ouro torna-se de grande importância para o desenvolvimento de tecnologias limpas na reabilitação de áreas degradadas pela mineração (fitorremediação) e na bioprospecção mineral no Estado. Buscou-se verificar a relação entre a organização espacial e fitossociológica das unidades e subunidades de vegetação na mina Volta Grande, Lavras do Sul, RS e a presença de cobre nas mineralizações. Com base em Ecologia de Paisagem, realizou-se investigações fitossociológicas, avaliação do conteúdo de cobre em raízes e folhas de Axonopus affinis, Eugenia uniflora, Heterothalamus alienus, Saccharum angustifolium, Schizachyrium microstachyum e Schinus lentiscifolius e o zoneamento da vegetação com sobreposição ao mapa de estruturas mineralizadas conhecidas. De acordo com os resultados obtidos, sugere-se que a distribuição das unidades e subunidades de vegetação (unidade de vegetação Eugenia uniflora – Scutia buxifolia, com subunidades Eugenia uniflora – Cupania vernalis e Eugenia uniflora – Allophylus edulis; unidade de vegetação Schinus lentiscifolius – Heterothalamus alienus; unidade de vegetação Eryngium horridum – Saccharum angustifolium, com subunidade Eryngium horridum – Piptochaetium montevidense e unidade de vegetação Axonopus affinis – Paspalum pumilum) pode estar relacionada à posição geomorfológica, à declividade, à umidade do solo e ao manejo para o uso do gado A unidade de vegetação Schinus lentiscifolius – Heterothalamus alienus parece estar relacionada às ocorrências de mineralizações (filões) de cobre e ouro, sendo necessária uma comparação com outras áreas mineralizadas e não-mineralizadas no Estado para utilizar esse dado em prospecção mineral. A espécie Axonopus affinis possui em suas raízes um conteúdo de cobre muito maior do que o considerado normal em plantas, sendo indicada para estudos mais detalhados quanto a sua aplicabilidade na reabilitação de áreas degradadas pela mineração no Rio Grande do Sul.

Eletrosíntese de filmes de polímeros a partir de naftilaminas substituídas sobre metais oxidáveis e síntese química : aplicação na proteção contra a corrosão

Neste trabalho é apresentado um estudo da síntese e caracterização de polinaftilaminas substituídas com vistas à sua utilização na proteção contra a corrosão. É mostrada a possibilidade de eletrosíntese de filmes destes polímeros intrinsecamente condutores sobre metais oxidáveis passiváveis em meio aquoso ácido pelos métodos potenciostático e potenciodinâmico sem dissolução dos eletrodos. A caracterização química, morfológica e eletroquímica destes filmes poliméricos demonstrou que não há sensíveis diferenças em relação aos mesmos filmes obtidos sobre eletrodos inertes e que é preservada uma das funções na cadeia polimérica. Os filmes de naftilaminas substituídas oferecem uma barreira parcial contra a corrosão do aço carbono e quando polimerizado o 1,5-diaminonafttaleno juntamente com a anilina forma-se o compósito Poli 1,5-diaminonaftaleno/Polianilina que passiva anódicamente o Fe em meio sulfato pH 4. É apresentada também a síntese química do poli 5-amino 1-naftol, que se mostra passivante anódico do aço inox SS 430 em ácido sulfúrico aquoso 1M.

Impacto automotivo em populações de Ctenomys minutus na planície costeira do RS : avaliação do teor de metais tóxicos e medição de lipoperoxidação

Os metais presentes no material particulado lançado pelas emissões veiculares, quando em grandes concentrações podem apresentar toxicidade aos organismos vegetais e animais. Metais de transição, são na maioria das vezes indutores da formação de radicais livres nos sistemas biológicos, causando uma consequente peroxidação de moléculas orgânicas. A peroxidação de lipídios é uma evidência da injúria causada por radicais livres. Os objetivos deste trabalho são verificar o impacto ambiental causado por tráfego automotivo com caracterização da concentração de metais tóxicos em diferentes compartimentos ambientais em áreas próximas a estradas e a sua correlação com a formação de lipoperóxidos na citada espécie. Foram capturados indivíduos de Ctenomys minutus (em três locais e nas quatro estações do ano) com auxílio de armadilha do tipo Oneida-Victor n° zero e anestesiados com Zoletil. De cada animal foi retirado 1 a 2 ml de sangue de cada animal para quantificação de subprodutos da lipoperoxidação Em cada ponto de amostragem foram retiradas alíquotas de pêlos e pelotas fecais do animal, de vegetação da qual o animal se alimenta e de solo para formação de amostras compostas representativas do ponto de coleta. Foi dosada a concentração de Cd, Ni, Pb e Zn via atomização eletrotérmica em Forno de Grafite ou via atomização em Espectrofotômetro de Chama. Em relação aos aspectos ambientais, o estudo possibilitou a avaliação do grau de contaminação de metais tóxicos em compartimentos do ambiente em estudo, assim como a avaliação de alguns efeitos biológicos causados pelas emissões veiculares em Ctenomys minutus.