Early and post transition metal complexes as a single of combined components in the ethylene and isoprene polynerization

In this work is reported, in a first step, the effect of different experimental parameters and their relation with polymer properties using the homogeneous binary catalyst system composed by Ni(α-diimine)Cl2 (α-diimine = 1,4-bis(2,6-diisopropylphenyl)- acenaphthenediimine) and {TpMs*}V(Ntbu)Cl2 (TpMs* = hydridobis(3-mesitylpyrazol-1- yl)(5-mesitylpyrazol-1-yl)) activated with MAO. This complexes combination produces, in a single reactor, polyethylene blends with different and controlled properties dependent on the polymerization temperature, solvent and Nickel molar fraction (xNi). In second, the control of linear low density polyethylene (LLDPE) production was possible, using a combination of catalyst precursors {TpMs}NiCl (TpMs = hydridotris(3- mesitylpyrazol-1-yl)) and Cp2ZrCl2, activated with MAO/TMA, as Tandem catalytic system. The catalytic activities as well as the polymer properties are dependent on xNi. Polyethylene with different Mw and controlled branches is produced only with ethylene monomer. Last, the application group 3 metals catalysts based, M(allyl)2Cl(MgCl2)2.4THF (M = Nd, La and Y), in isoprene polymerization with different cocatalysts systems and experimental parameters is reported. High yields and polyisoprene with good and controlled properties were produced. The metal center, cocatalysts and the experimental parameters are determinant for the polymers properties and their control. High conversions in cis-1,4- or trans-1,4-polyisoprene were obtained and the polymer microstructure depending of cocatalyst and metal type. Combinations of Y and La precursors were effective systems for the cis/transpolyisoprene blends production, and the control of cis-trans-1,4-microstructures by Yttrium molar fraction (xY) variation was possible.

Efeitos das substituições químicas na irreversibilidade magnética e magnetocondutividade do supercondutor YBa2 Cu3 O7-[delta]

O presente trabalho consiste da realização de um estudo experimental sobre os efeitos das substituições químicas na irreversibilidade magnética e na magnetocondutividade do supercondutor YBa2Cu3O7-δ. Para tanto, o comportamento da linha de irreversibilidade magnética (LIM) bem como dos regimes de flutuações na magnetocondutividade foram pesquisados em amostras policristalinas e moncristalinas de YBa2-xSrxCu3O7-δ (x = 0, 0.1, 0.25, 0.37 e 0.5) e YBa2Cu2.97D0.03O7-δ (D = Zn ou Mg). Além de reduzir drasticamente o valor da temperatura crítica de transição, Tc, os dopantes introduzem um caráter granular nos monocristais. No monocristal puro, o comportamento da LIM é descrito pela lei de potências prevista pelo modelo de "flux creep" gigante para dinâmica de fluxo de Abrikosov convencional. Por outro lado, o comportamento da LIM para as amostras supercondutoras granulares apresenta características própias bastante relevantes. Os dados do limite de irreversibilidade, Tirr(H) seguem a lei de potência ditada pelas teorias de "flux creep" somente em altos campos magnéticos.Na região de baixos campos magnéticos, dois diferentes regimes de dinâmica de fluxo surgem: Nos campos magnéticos mais baixos que 1 kOe, os dados de Tirr(H) seguem uma lei de potência do tipo de Almeida-Thouleess (AT). Perto de 1 kOe, ocorre um "crossover" e em campos magnéticos intermediários passa a ter seu comportamento descrito por uma lei de potências do tipo Gabay-Toulouse (GT). A ocorrência de um comportamento AT-GT na LIM é a assinatura de um sistema frustrado onde a dinâmica de fluxo intergranular ou de Josephson é dominante. Na ausência de teorias específicas para este comportamento em baixos campos, descrevemos o comportamento da LIM de nossos supercondutores granulares, na região de baixo campo, em analogia aos sistemas vidros de spin. No entanto, o comportamento de Tirr(H) na região de altos campos, ocorre de acordo com a teoria de "flux creep" gigante. Particularmente, para valores acima de 20 kOe, a LIM nos monocristais de YBa2-xSrxCu3O7-δ para H // ab, exibe fortes propriedades direcionais para a orientação de H próximo aos planos de maclas (PMCs). Este comportamento é do tipo "cusp", similar ao observado em supercondutores com defeitos colunares, o qual caracteriza uma fase vidro de Bose. Por outro lado, a magnetoresistividade elétrica revela que a transição resistiva dos supercondutores granulares ocorre em duas etapas. Quando a temperatura é decrescida, inicialmente ocorre a transição de pareamento no interior dos grãos. Em temperaturas inferiores, na proximidade do estado de resistência nula, ocorre a transição de coerência, observada pela primeira vez num monocristal. Na transição de coerência, o parâmetro de ordem adquire ordem de longo alcance. Na região de temperaturas imediatamente acima de Tc, nossos resultados de flutuações na magnetocondutividade revelam a ocorrência de regimes críticos e Gaussianos. Abaixo de Tc, na região paracoerente, que antecede à transição de coerência, observaram-se regimes críticos cujo expoente é consistente com o esperado para o modelo 3D-XY com desordem relevante e dinâmica do tipo vidro de spin.

Ciclos sedimentares em seqüências siliciclásticas : uma proposta de análise metodológica.

Este trabalho de estratigrafia quantitativa teve como objetivo o estudo de ciclos sedimentares em seqüências siliciclásticas. Para isso, utilizou-se ferramentas matemáticas e estatísticas, interpretando os resultados obtidos no contexto da estratigrafia de seqüências. Os padrões quase cíclicos de empilhamento sedimentar foram associados a padrões de ciclos de tempo conhecidos – os da banda de Milankovitch (Milankovitch, 1947). Para superar as dificuldades inerentes às medidas diretas em afloramentos e testemunhos, adotou-se o estudo das variações da distância entre marcas consecutivas, observadas na curva do perfil de raios gama de sondagens para petróleo ou carvão. Esta distância foi associada à espessura da camada sedimentar e a série de observações foi estudada pelos métodos de análise de séries temporais, empregando-se: estatísticas básicas, histogramas e distribuições de freqüência, diagramas de tempo (gráficos XY), gráficos de Fischer, autocorrelação e correlação cruzada e análise espectral. A abordagem do problema exigiu um tratamento matemático das observações estratigráficas, mantido de forma “orientada para a geologia”. Deu-se ênfase ao significado físico (geológico) dos resultados obtidos com as diversas análises. As variações nas espessuras das camadas permitiram reconhecer parasseqüências e suas geometrias internas, levando à identificação acurada dos ambientes deposicionais, das fácies e dos tratos de sistema, em um contexto de estratigrafia de seqüências. As razões entre os períodos encontrados nos ciclos sedimentares foram associadas com os ciclos astronômicos da banda de Milankovitch, produzindo estimativas do tempo de deposição e das taxas de acumulação e fornecendo a visão dos processos de preenchimento da bacia, das oscilações do nível do mar e do fluxo de sedimentos. O emprego desta metodologia de análise evidenciou seqüências de quinta e de quarta ordem (no sentido da Exxon) correlacionáveis, localmente. Em nível regional, mostrou ser possível a correlação de seqüências de terceira ordem, por distâncias consideráveis, permitindo correlações com a curva global de oscilações do nível do mar. Para ilustrar, foram discutidos exemplos de aplicação da metodologia, em seções do Permiano da Bacia do Paraná e do Andar Buracica (Barremiano), na Bacia do Recôncavo. A metodologia do trabalho foi desenvolvida pelo autor, junto aos participantes de pesquisas e de cursos do Laboratório de Análise de Bacias e Correlação Geológica (LABCG) da Faculdade de Geologia (FGEL) da UERJ - Universidade do Estado do Rio de Janeiro.