Síntese de co- e terpolimeros de etileno-propileno através de catalisadores metalocênicos homogêneos e heterogêneos

Neste trabalho, estudaram-se reações de co- e terpolimerização com sistemas metalocênicos, cocatalisadas por metilaluminoxano (MAO). A estrutura destes complexos foi analisada com respeito aos efeitos estéricos e eletrônicos. A otimização da geometria destes complexos foi realizada através de cálculos de campo de força, e os aspectos eletrônicos dos complexos neutros foram analisados por espectroscopia de UV-visível e fotoeletrônica de raios-X (XPS). A performance catalítica destes complexos foi avaliada com relação à atividade, incorporação de propileno, massa molar média e sua distribuição em diferentes condições de polimerização. O sistema catalítico Et(4-Ph-7MeInd)2ZrCl2/MAO foi testado pela primeira vez na literatura aberta para a reação de copolimerização de etileno-propileno obtendo-se altas atividades, alta incorporação de propileno e microestrutura tipo bloco nos copolímeros. A heterogeneização dos sistemas metalocênicos foi avaliada através de três rotas básicas: imobilização diretamente sobre sílica, sobre sílica modificada com MAO e sobre sílica modificada com compostos atuando como espaçadores horizontais. Estes três métodos foram comparados com relação às características finais dos copolímeros. Na etapa de modificação da sílica com MAO, inicialmente estudaram-se as condições de preparação do sistema catalítico, concentração de Zr e Al e temperatura, que poderiam levar a mudanças no produto final. Através de técnicas de análise de superfície como XPS, DRIFTS (Espectroscopia de Infravermelho por refletância difusa) e UV-DRS (Espectroscopia de UV-Visível por refletância difusa) foi possível o estudo das espécies formadas na superfície da sílica modificada com MAO. Os sistemas catalíticos suportados na sílica modificada com espaçadores horizontais mostraram ser mais ativos que o sistema suportado diretamente sobre sílica incorporando distintos teores de propileno. As modificações na superfície da sílica com relação ao teor final de grupos hidroxilas e energia de ligação dos elétrons 3d5/2 do átomo de Zr também foram analisadas. Foi feito o estudo cinético da co- e terpolimerização de etileno-propileno para alguns sistemas metalocênicos estudados. No caso da terpolimerização foi realizado o estudo teórico e experimental da reação de terpolimerização para a síntese de EPDM com o sistema catalítico Et(Ind)2ZrCl2/MAO e 2-etilideno-5-norbornadieno (ENB) como termonômero. Finalmente, este modelo foi adaptado às reações de copolimerização realizadas na primeira etapa do trabalho. As razões de reatividade foram determinadas para os precursores catalíticos Me2Si(2-MeInd)2ZrCl2, Et(IndH4)2ZrCl2, Me2Si(IndH4)2ZrCl2 and Et(4-Ph-7-MeInd)2ZrCl2 e também para os respectivos sistemas suportados em sílica modificada por MAO. Também realizou-se a determinação do coeficiente de transferência de massa convectivo para o etileno e o propileno nas reais condições de polimerização. As razões de reatividade e os parâmetros de transferência de massa foram usados no modelo da reação de copolimerização para sistemas metalocênicos homogêneos e suportado. Este modelo permitiu o discernimento das reações que controlam as características finais dos copolímeros sintetizados.

Integração semi-Lagrangeana num modelo oceano-atmosfera e ajuste geostrófico no domínio tempo

Este trabalho visa o uso da função de Green de valor inicial no ajuste geostrófico e do método Semi-Lagrangeano na integração de um modelo acoplado oceano-atmosfera descrito pelas equações de águas rasas. O ajuste geostrófico é considerado atravées de perturbações na pressão e do vento. No caso de sistemas sem rotação, é discutida a relação da equação hidrostática com ondas longas não-dispersivas. Com rotação, a conservação da vorticidade potencial permite escolher a elevação correspondente a um estado de equilíbrio geostrófico. O sistema de equações de águas rasas é desacoplado em equações de Klein-Gordon com valores iniciais e termos não-homogêneos acoplados. A resposta dinâmica formada pela resposta transiente e a resposta forçada é obtida para uma perturbação inicial da elevação. A ação do vento como forçante nas equações de momento 2D, através do transporte de Eckman, conduz a uma equação de águas rasas forçada. Uma decomposição da resposta forçada é realizada com uma resposta permanente, que satisfaz a equação de Helmholtz , e com o uso da base dinâmica gerada pela resposta impulso. Um modelo hidrodinâmico 3D introduzido por Casulli e governado por equações não-lineares de águas rasas é integrado na vertical para a obtenção de um modelo 2D. Com isto, as condições de contorno devido a tensão do vento e a fricção devido a topografia do fundo, transformam-se em forçantes do modelo. O modelo foi integrado com um método semi-implícito em diferenças finitas, utilizando-se o método Semi-Lagrangeano para a parte advectiva. Simulações simbólicas foram realizadas para o ajuste geostrófico devido a perturbações de duração infinita e finita para a elevação e para o efeito da tensão do vento. Foram realizadas simulações numéricas para variadas geometrias, em particular a Baia de Guanabara e a Lagoa do Patos.

Impactos da adoção de sistemas de apoio à decisão para grupos em um processo decisório público participativo : o caso do orçamento de Porto Alegre

A tese buscou averiguar quais foram os efeitos, os impactos e modificações que ocorreram na dinâmica de funcionamento de fóruns do orçamento participativo, quando a este processo decisório de grupo em larga escala e com repercussões imediatas nas próprias comunidades decisoras se agregou um apoio computacional de pequena sofisticação, com o perfil de um sistema de apoio à decisão para grupos. Estas intervenções, talhadas sob a perspectiva quaseexperimental, levaram ao ambiente real de decisão um apoio derivado de modelos baseados em critérios e atributos para a hierarquização de demandas por obras de perfil público-social. A metodologia empregada, um esboço multimétodo com técnicas distintas de atuação por grupo trabalhado, incluindo nestas distinções o papel do pesquisador, foi levada a cabo em três regiões distintas do orçamento participativo. O pesquisador, enquanto ser observante, valeu-se de um diário de campo que ao lado dos tradicionais questionários usados em quaseexperimentos, funcionou como um coletor de dados, os quais foram suplementados com igual valia por entrevistas semi-estruturadas com os atores do processo. Técnicas elementares de estatística aliadas à interpretação dos dados qualitativos a partir de codificações sugeridas por técnicas de análise de conteúdo, forjaram um grande painel de dados, que permitiu apurar os impactos da adoção da tecnologia, bem como enquadrar os efeitos nas posturas dos grupos e dos atores participantes do processo. Como idéia conclusiva, o estudo permitiu estatuir que várias das situações em apoio à decisão em grupo ocorreram, alguns outros resultados foram inesperados e quiçá contraditórios em relação à história de pesquisa do tema apoio à decisão em grupo por computador e outros se revelaram promissores para futuras pesquisas. Por fim, argüi-se a necessidade de averiguar, em ambientes como o estudado, a relação real existente entre as conotações política e racional de tomada de decisão.

Infância, tempo e atividades cotidianas de crianças em situação de rua : as contribuições da teoria dos sistemas ecológicos

Esta tese apresenta dados de um estudo descritivo exploratório com crianças em situação de rua da cidade de Ribeirão Preto, interior do Estado de São Paulo. Foi abordada, através de uma perspectiva ecológica, a temática da infância, abrangendo seus significados e determinações para estas crianças, questões de temporalidade e da identificação, descrição e significação de atividades cotidianas em situação de rua. A amostra foi composta por dez crianças com idades entre oito e onze anos, de ambos os sexos. Com base nos pressupostos teórico-metodológicos da Teoria dos Sistemas Ecológicos e na revisão da literatura nas áreas da História, Psicologia e Psicopatologia do Desenvolvimento foram criados quatro instrumentos de pesquisa (entrevista sócio-demográfica, jogo de sentenças incompletas sobre a infância, entrevista semi-estruturada sobre o tempo e gravuras sobre atividades cotidianas em situação de rua), aplicados na própria situação de rua. Os dados mostram: a) a diversidade da rua enquanto ambiente de desenvolvimento, b) a presença de contatos familiares freqüentes na vida das crianças, c) a defasagem escolar característica, d) a infância definida dentro de parâmetros ideais propostos no macrossistema, e) a vivência do tempo estruturada em rotinas onde a cronologia não se encontra presente de forma incisiva, f) as atividades cotidianas abrangendo diferentes significações, com expressões de diversos afetos e opiniões sobre o viver a situação de rua. A Teoria dos Sistemas Ecológicos sustenta a análise destes dados dentro de parâmetros de integração entre as dimensões Tempo, Pessoa, Processo e Contexto, viabilizando a valorização da criação de instrumentos que favoreçam a descrição e análise da realidade pelos próprios participantes da pesquisa e a proposta e sustentação de projetos de intervenção nesta realidade.

Rede de mapas acoplados em sistemas parasitóide-hospedeiro com refúgios

Sistemas do tipo parasitóide-hospedeiro têm sido objeto de estudo em diversos trabalhos, com enfoque especial em problemas de persistência e/ou co-existência de espécies. Nesta dissertação, numa primeira abordagem, considerando meios homogêneos, são apresentados, usando sistemas de equações a diferenças, o modelo de Nicholson-Bailey e algumas de suas modificações que previnem as oscilações divergentes bem como a extinção das espécies apresentadas no modelo original. Em cada um destes modelos, investigamos a existência e a estabilidade dos estados de equilíbrio das populações, identificamos os parâmetros e limiares que caracterizam a dinâmica do sistema, e visualizamos as informações decorrentes dos resultados analíticos, através de gráficos construídos a partir de simulações computacionais. A seguir, adotamos a formulação de Rede de Mapas Acoplados, através da qual o sistema é espacialmente estruturado, e revisamos o modelo de Hassell et al.(1991) e a influência da dispersão local difusiva no modelo anteriormente estudado. O trabalho é complementado mediante a inclusão da existência de refúgios espaciais, caracterizados por regiões nas quais a eficiência do parasitóide é muito menor que no restante do hábitat. Simulações computacionais foram realizadas para diversas configurações de refúgios, diferindo em forma e tamanho. Em especial foram analisadas a sua influência nos padrões espaciais e nas populações dentro e fora dos refúgios