Catalisadores de vanádio (V) contendo ligante tris(pirazolil)borato : rotas de imobilização e avaliação em polimerização de etileno

As sínteses, caracterizações e estudos referentes a polimerização do etileno de uma série de complexos {TpMs*}V(NtBu)Cl2 (1), {TpMs*}V(O)Cl2 (2), {TpMePh]V(NtBu)Cl2 (3) e {Tp*}V(O)Cl2 (4) são descritas. A reação destes complexos com MAO geram espécies catalíticas ativas para a polimerização do etileno. Para as reações de polimerização realizadas em tolueno a 30°C, as atividades variaram entre 71 e 1.126 kg de PE/mol[V]·h·atm. A atividade mais alta foi obtida usando o precursor catalítico 1. As curvas de DSC mostraram a formação de polietileno de alta densidade com temperaturas de fusão entre 134 e 141ºC. Visando a obtenção de catalisadores suportados, o complexo 1 foi imobilizado através do método direto sobre os seguintes suportes inorgânicos: SiO2, SiO2 modificada com MAO, SiO2-Al2O3, MCM-41, MgO e MgCl2. O teor de metal imobilizado, determinado por XRF, permaneceu entre 0,22 e 0,50 % g V/g suporte (p/p %).Os maiores teores de metal foram encontrados para os suportes com maiores áreas superficiais (SiO2–Al2O3 e MCM-41). Todos os sistemas mostraram-se ativos na polimerização do etileno na presença de MAO ou TiBA/MAO (1:1) (Al/V = 1000). A atividade catalítica mostrou-se dependente da natureza do suporte, ficando esta entre 8 e 89 kg de PE/mol[V]·h·atm. Os melhores resultados foram obtidos para sílica. Suportes ácidos ou básicos forneceram sistemas catalíticos menos ativos. Os polietilenos apresentaram pesos moleculares médios (Mw) superiores a 2.000.000 g/mol, sugerindo a produção de polímeros com ultra-alto peso molecular. Baseado nos resultados referentes a imobilização de 1, o complexo 2 foi imobilizado sobre SiO2 e SiO2 modificada com MAO. As reações de polimerização deste catalisador suportado foram realizadas em tolueno a 30ºC, utilizando MAO ou TiBA/MAO (1:1) (Al/V = 1000). Os resultados de atividade variaram entre 7 e 236 kg de PE/mol[V]·h·atm, sendo a maior atividade encontrada para o sistema suportado 2/SiO2/MAO(4,0 % Al/SiO2) na presença da mistura de cocatalisadores TiBA/MAO (1:1). Os complexos 1 e 2 foram imobilizados “in situ” utilizando SiO2 e SiO2/MAO (4,0 % em peso de Al/SiO2) como suportes, empregando 0,02 % em peso de V/g suporte. Todos os sistemas estudados foram ativos nas reações de polimerização do etileno. Para o complexo 1, a maior atividade (1.903 kg de PE/mol[V]·h·atm) foi obtida utilizando o sistema 1/SiO2/MAO (4,0 % em peso de Al/SiO2) na presença do MAO. Cabe ressaltar que, para este sistema catalítico, o uso de TMA ao invés de MAO proporciona a formação de um sistema catalítico altamente ativo (1.342 kg de PE/mol[V]·h·atm). A maior atividade (1.882 kg de PE/mol[V]·h·atm) para o complexo 2 foi encontrada quando o mesmo foi suportado “in situ” sobre SiO2, utilizando MAO como cocatalisador. O catalisador de vanádio preparado “in situ” sobre o suporte na presença do MAO apresentou uma atividade catalítica de 22 kg de PE/mol[V]·h·atm) sendo a mesma inferior àquela obtida utilizando o sistema via imobilização do catalisador “in situ”. Várias rotas sintéticas (hidrolíticas e não-hidrolíticas) objetivando a preparação “in situ” do catalisador sobre sílicas-híbridas foram empregadas, entretanto todas as tentativas falharam devido à alta reatividade do grupo NCO com alguns reagentes empregados no processo de preparação das mesmas. Uma série de catalisadores híbridos foram preparados pela combinação e imobilização seqüencial de {TpMs*}V(NtBu)Cl2 (1) e [LFeCl2] (8) (L = 2,6-bis(imino)piridila) sobre SiO2/MAO (4,0% em peso de Al/SiO2) em diferentes proporções (1:1) e (1:3). Todos os sistemas foram ativos na polimerização do etileno na presença de MAO como cocatalisador. A atividade mostrou-se dependente da natureza do complexo e da ordem de imobilização. A maior atividade foi obtida para o sistema V/Fe/SMAO-4 (1:1) (117 kg de PE/mol[M]·h·atm). Baseado nas curvas de DSC, diferentes tipos de PE podem ser obtidos dependendo da natureza do complexo imobilizado e da ordem da adição dos catalisadores no suporte. Para os sistemas híbridos, a presença do Fe determina a formação de PE com dois picos de fusão.

A não espacialidade das coisas em si mesmas à luz da interpretação de Henry Allison

A presente dissertação consiste em um exame do argumento que Kant apresenta na ‘Estética Transcendental’ (Crítica da Razão Pura, A26/B42) em defesa da não espacialidade das coisas em si mesmas. Esse exame está amplamente baseado na interpretação de Henry Allison, seja por assimilar algumas de suas teses interpretativas centrais, seja por insistir no diálogo com os textos do intérprete nos momentos em que deles se distancia ou diverge. São dois os eixos principais da leitura desenvolvida na dissertação. O primeiro é a compreensão da distinção transcendental entre coisas em si mesmas e aparições [Erscheinungen] conforme a assim chamada “teoria dos dois aspectos”. Fruto dos trabalhos de Gerold Prauss e de Allison, essa tese de interpretação reza que a distinção transcendental deve ser entendida não como uma oposição entre reinos disjuntos de entidades, mas como uma distinção de aspectos. O segundo pilar da leitura proposta é a defesa de uma concepção moderada da tese da não espacialidade. Nessa versão moderada, diversamente da formulação mais forte à qual a maioria dos intérpretes costuma aderir, a tese kantiana não estabeleceria que as coisas em si mesmas seriam não-espacias em todo e qualquer sentido que se pudesse conferir ao adjetivo ‘espacial’. Os primeiros capítulos da dissertação concentram-se em averiguar a solidez da teoria dos dois aspectos, em especial, em demonstrar sua compatibilidade com duas importantes teses kantianas, a afirmação que as aparições do sentido externo são espaciais e a referida tese da não espacialidade. O trabalho de conciliação resume-se a esclarecer como é possível afirmar, sem contradição, que aparições e coisas em si mesmas são as mesmas coisas (conquanto consideradas sob aspectos distintos) e que aparições possuem certas propriedades (determinações espaciais) que as coisas em si mesmas não possuem.A solução dessa dificuldade resultou na identificação de duas premissas fundamentais que uma caridosa interpretação baseada na teoria dos aspectos deveria reconhecer no argumento kantiano: de um lado, o princípio do caráter constitutivo da relação cognitiva, de outro, a admissão de uma estrutura judicativa peculiar: o juízo reduplicativo. O terceiro capítulo trata, por fim, do sentido da tese da não espacialidade. Em primeiro lugar, procurou-se desqualificar aquelas interpretações que pretendem fortalecer o peso lógico da tese. Essencial para essa fase crítica da argumentação foi a discussão de dois paradoxos recorrentes na literatura secundária: a célebre objeção suscitada por A. Trendelenburg (a alternativa negligenciada) e a dificuldade de conciliação entre as afirmações da não espacialidade e da incognoscibilidade das coisas em si mesmas. Em um segundo momento, buscou-se apresentar os fundamentos conceituais e exegéticos em favor de uma versão mais fraca da tese kantiana. Em síntese, a investigação pretendeu confirmar a proposição segundo a qual a não espacialidade das coisas em si mesmas, ainda que baseada nas condições ontológicas do representado, estaria prioritariamente fundada nas condições de representação, i.e., nas condições de atribuição dos conteúdos de uma representação consciente objetiva (cognição) ao representado.