Espalhamento de luz estático e dinâmico em polímeros do tipo polimetacrilato, fluorescentes por transferência protônica intramolecular no estado eletrônico excitado (TPIEE)

As técnicas de espalhamento de luz estático e dinâmico foram utilizadas para a caracterização dos copolímeros de PMMA-benzazolas e do PMMA, em clorofórmio e THF nos regimes diluído e semi-diluído. Os copolímeros foram obtidos pela polimerização do metil-metacrilato na presença dos corantes orgânicos do tipo benzazolas, que caracterizam-se por apresentar uma intensa emissão de fluorescência através de um mecanismo de transferência protônica intramolecular no estado eletrônico excitado. Através da técnica de espalhamento de luz estático foram obtidos parâmetros macromoleculares como a massa molar ponderal média, o raio de giro e o segundo coeficiente virial, bem como o módulo osmótico reduzido e o parâmetro g, relacionado com a arquitetura do polímero em solução. Estes parâmetros indicam que os copolímeros e o PMMA em solução diluída comportam-se como cadeias lineares flexíveis e apresentam-se como esferas homogêneas em solução. Através da espectroscopia de correlação de fótons foram obtidas funções normalizadas de correlação temporal de intensidade correspondentes a um único processo dinâmico tanto para o PMMA como para os copolímeros em regime diluído, independentemente do solvente utilizado. Esta dinâmica corresponde à difusão das cadeias poliméricas em solução. Para as soluções em regime semi-diluído (5£c£30 g·L-1), as funções de correlação temporal de intensidade apresentaram um único decaimento exponencial correspondente a difusão cooperativa dos entrelaçamento das cadeias poliméricas em solução pode ser observado em ambos os solventes. O tempo de relaxação ( t) obtido sugere que o copolímero apresenta, neste regime de diluição, uma dinâmica diferente daquela observada para o PMMA. Portanto, a incorporação da benzazola na cadeia polimérica afeta a dinâmica do polímero tanto em THF como em clorofórmio. Para soluções contendo PMMA e o Copolímero 6 na concentração de 60 g·L-1 em THF observou-se o aparecimento de um segundo movimento, mais lento, nas funções normalizadas de correlação temporal de intensidade, sugerindo a formação de uma estrutura contínua em solução. O mesmo não ocorre utilizando-se clorofórmio como solvente.

Mudança de regime markoviano : uma aplicação a séries econômicas brasileiras

Os modelos não lineares de séries de tempo são aqui utilizados para verificar diferentes problemas de natureza macroeconômica nas variáveis brasileiras. Em relação ao comércio exterior, é estimado um mecanismo de correção de erros para a demanda de importações e os regimes caracterizados pelo modelo coincidem com os movimentos históricos. Para ajustes estruturais nas contas externas são utilizados dados anuais que caracterizam três regimes, identificados como períodos em que a economia brasileira estava sob um regime de fechamento, abertura moderada ou de abertura consistente. Já no caso da análise conjuntural, feita a partir de dados trimestrais, os períodos foram caracterizados como sendo de queda e de crescimento das importações. A metodologia de mudança de regime markoviano também é utilizada para verificar o ciclo dos negócios na produção industrial de seis estados brasileiros. Neste caso, são estimados modelos univariados e multivariados, formulados a partir de um vetor autoregressivo com mudança de regime. As estimativas mostram que existe uma diferença de comportamento na taxa de crescimento e de queda na produção entre os estados do Sul comparativamente aos três maiores do Sudeste. Vale ressaltar que este resultado significa que existe uma duração dos ciclos que também difere entre estas duas regiões Por fim, a metodologia de mudança de regime é utilizada em um modelo de fator dinâmico com o intuito de construir um indicador coincidente para a produção industrial no Rio Grande do Sul. O índice estimado assemelha-se ao calculado pela Federação das Indústrias do Estado do Rio Grande do Sul a partir de uma média ponderada de cinco variáveis pesquisadas pela instituição. Os resultados mostram que existe uma assimetria no ciclo dos negócios na indústria de transformação do estado, com uma duração maior para períodos de queda da atividade no setor.

Simulador em regime transiente de alguns equipamentos de um ciclo de Rankine regenerativo

Este trabalho apresenta um modelamento computacional dos diversos componentes de um ciclo de Rankine regenerativo em operação transiente, utilizando as leis fundamentais de balanço de massa e energia, além de algumas equações constitutivas. O cálculo das propriedades termodinâmicas foi realizado através de rotinas desenvolvidas no Grupo de Estudos Térmicos e Energéticos (GESTE) da UFRGS. Os componentes com comportamento inercial são o condensador e o tanque de água de alimentação. Os demais respondem instantaneamente. O método de solução das equações algébricas é seqüencial e o avanço no tempo é totalmente implícito. Primeiramente o sistema é colocado em regime permanente, a partir do qual é introduzida uma mudança de carga na turbina em um determinado intervalo de tempo. Algumas variáveis prescritas foram obtidas a partir de dados reais de uma usina termelétrica. A partir desse modelamento foi possível investigar o comportamento dinâmico do condensador e do tanque de alimentação e de que maneira estes efeitos eram percebidos pelos demais componentes. Os resultados obtidos demonstram que ambos possuem um comportamento dinâmico, sendo que o condensador apresenta uma constante de tempo menor que o tanque de alimentação. O condensador, por rejeitar o calor necessário, acaba por perceber rapidamente as oscilações introduzidas no ciclo Além disto é apresentado um método para determinação de coeficientes globais de troca térmica em condensadores e regeneradores. Os resultados obtidos neste trabalho foram utilizados na modelagem desses componentes durante a construção de um simulador em regime permanente da UTE Presidente Médici - Fase B. Também foi realizada uma pesquisa sobre os diversos programas simuladores de plantas de potência, assim como uma discussão das vantagens introduzidas por simuladores dinâmicos e em regime permanente nas decisões de engenharia.

Determinação experimental e teórica da resposta tranversal à ação do vento de uma torre de telecomunicações de concreto armado

o vento é uma das principais fontes de carregamento sobre estruturas altas, que quando excitadas, principalmente em sua fteqüência natural, oscilam transversalmente. Este movimento é produzido pelo desprendimento de vórtices, pelas forças oriundas do movimento da estrutura e pela componente lateral da turbulência atmosférica, com grandes deslocamentos na direção transversal àincidência do vento. Este trabalho tem por objetivo a determinação da resposta transversal de uma torre de telecomunicações de concreto armado, de seção transversal circular, através de estudo experimental em túnel de vento e previsões teóricas. O programa experimental inclui medições em modelos estático e dinâmico, envolvendo a simulação do escoamento em tomo de corpos cilíndricos circulares, o qual é fortemente afetado pelo número de Reynolds, pelas características da turbulência, pela rugosidade superficial do cilindro, pelos efeitos de tridimensionalidade e pela interação fluido-estrutura. A resposta obtida através de ensaios em modelo reduzido será comparada com a indicada por determinados modelos matemáticos, incluindo alguns processos normativas. Foram determinadas as respostas longitudinal e transversal a partir de enS810S aeroelásticos em escoamento uniforme e suave e deslizante e turbulento. Comparando a resposta transversal obtida em túnel de vento com a indicada pelos modelos matemáticos e processos normativos, observa-se que a resposta transversal máxima obtida através dos ensaios em túnel de vento ocorre a uma velocidade média no topo da torre superior à velocidade determinada a partir dos modelos matemáticos. Essa diferença pode ser explicada pela diminuição do St no topo da estrutura, fator não considerado pelos métodos teóricos. Também foi observado que a resposta transversal por desprendimento de vórtices em escoamento uniforme e suave é mínima. Esta aparente contrariedade, para a gama de velocidades na qual esperar-se-ia a resposta transversal máxima, deve-se ao fato de estar o escoamento na vizinhança do Re crítico. Por sua vez, constata-se que a resposta transversal flutuante, obtida em escoamento deslizante e turbulento com p=O,23, é devida principalmente à componente lateral da turbulência atmosférica. Esta situação não se rep ete no caso do escoamento com p=O,ll, para o qual a resposta transversal é devida ao desprendimento de vórtices, sendo semelhante, em magnitude, aos valores obtidos pelos modelos matemáticos. Nos casos acima, para a gama de velocidades na qual foi registrada a resposta transversal máxima, o escoamento em tomo do modelo encontrava-se no regime supercrítico.

Estudo do comportamento cinético e mecânico-dinâmico de resinas epóxi a base de óleo de soja epoxidado

Óleo de soja epoxidado foi curado com os anidridos: dodecenilsuccínico (DDS), maleico (MAL), ftálico (FTA), succínico e hexahidroftálico (CH). As reações foram iniciadas com aminas terciárias tais como trietilamina (TEA), N,N’-dimetilanilina (ARO) e 1,4- diazobiciclo[2,2,2]octano (DABCO). Calorimetria diferencial de varredura (DSC) foi aplicada com êxito no estudo da reação de cura e usada para a determinação dos parâmetros cinéticos e termodinâmicos. Foram estudados os efeitos eletrônicos, os fatores estéreos e a rigidez do segmento diéster formado devido na conversão de grupos anidridos. Foi observado que os anidridos maleico e ftálico reagem mais rápido do que os outros anidridos. A influência do iniciador e da razão molar (anidrido/grupo epóxido) foi igualmente considerada. As propriedades mecânicas e térmicas das resinas epóxi curadas usando TEA como iniciador foram investigadas por análise térmica dinâmico-mecânica (DMTA) e termogravimétrica (TGA). Todas as amostras apresentaram características de materiais termofixos. Os materiais termofixos obtidos a partir de anidridos com estruturas rígidas (FTA, MAL e CH) mostraram alta temperatura de transição vítrea e densidade de reticulação. Quando um excesso de grupos epóxido foi usado (R= 0,5), a temperatura de transição vítrea do material diminuiu. As resinas epóxi exibiram estabilidade térmica até 300ºC. Um comportamento inesperado foi observado para aquelas resinas obtidas com o anidrido dodecenilsuccínico (DDS). A influência do grau de epoxidação do óleo de soja nas propriedades mecânicas e na temperatura de transição vítrea foi investigada. Quanto maior o conteúdo de grupos epóxido, maior é a Tg e a dureza do material. As resinas epóxi preparadas a partir de óleo de soja epoxidado mostram excelente resistência química em NaOH e ácido sulfúrico, mas resistência pobre quando em contato com solventes orgânicos (tolueno, acetona, gasolina e etanol).

Disponibilidade hídrica para outorga : avaliação de aspectos técnicos e conceituais

O gerenciamento de recursos hídricos visa solucionar conflitos resultantes do uso intensivo da água, resultado do crescimento econômico e populacional, bem como assegurar que a água, recurso natural, finito e insubstituível à vida, se mantenha com oferta adequada e preserve as funções hidrológicas, biológicas e químicas dos ecossistemas. Um dos instrumentos de suporte para esta atividade é a “outorga de uso”, licença emitida pelo Estado, para que o usuário possa derivar determinados volumes de água para atender suas necessidades. Para a instrução de um processo de outorga, é necessário o cotejo de duas grandezas fundamentais: a disponibilidade hídrica (oferta) e a demanda. A demanda pode ser estimada a partir do cadastramento de usuários, dinâmico e contínuo no tempo. A disponibilidade hídrica varia no tempo e no espaço e é estimada a partir da avaliação do regime hidrológico da bacia. Esta é a informação básica de apoio à decisão e possui diversas interpretações, função de particularidades jurídicas, sociais, ambientais e econômicas de cada região. Sendo assim, o objetivo da presente tese se insere na fase inicial de instrução do processo de outorga (planejamento) e a contribuição se concentra na avaliação de aspectos técnicos e conceituais que embasam duas etapas relativas à (i) avaliação de disponibilidades hídricas para outorga, definidas por curvas de permanência de vazões e considerando os aspectos de variabilidade, sazonalidade, aleatoriedade e erros de estimativas; (ii) gerenciamento da outorga, considerando o equacionamento do problema de outorga para atendimento da demanda, bem como a avaliação da influência de diferentes aspectos no atendimento da demanda e na conservação ambiental, através do balanço hídrico do sistema. Para o desenvolvimento da pesquisa foram utilizados dados fluviométricos existentes das bacias dos rios Vacacaí, Vacacaí-Mirim, Pardo, Pardinho e Baixo Jacuí, pertencentes à bacia do rio Guaíba, no Rio Grande do Sul. Os estudos com simulação de outorga foram aplicados às seções de referência definidas em estudo anterior na bacia do Baixo Jacuí. Foram estudados dois critérios para obtenção da curva de permanência de vazões. O primeiro aceita a hipótese de que a curva representa o risco ou probabilidade no período da amostra. Neste critério, tradicionalmente utilizado em hidrologia, a freqüência de excedência é calculada pelo processamento conjunto de toda série histórica de vazões. O segundo critério aceita a hipótese de que cada ano é um evento hidrológico independente e prevê o cálculo de uma curva de permanência de vazões para cada ano. Neste critério, a disponibilidade hídrica é caracterizada pela média das curvas e respectivo intervalo de confiança, o qual representa a variabilidade interanual das vazões. Para consideração da sazonalidade, foi adotado o critério de cálculo das curvas de permanência obtidas para cada mês do ano. Para o cotejo entre a disponibilidade hídrica (vazão de referência) e a demanda, foi utilizado um modelo de balanço hídrico otimizado, considerando todo sistema e vazões de referência como disponibilidade, desenvolvido em planilha eletrônica. A aplicação do modelo, considerando a variabilidade e sazonalidade da disponibilidade hídrica e diferentes critérios de outorga, permitiu avaliar oito diferentes aspectos do problema de outorga e concluir pela adequabilidade da técnica para seu planejamento, bem como análise de cenários futuros e cenários de racionamento. A grande diferença entre os valores outorgados com as disponibilidades estimadas pelos critérios da série toda e do ano a ano, indica que ambos devem ser considerados no planejamento da outorga, embora não sejam concorrentes entre si e a escolha entre eles reflita o risco a ser selecionado pelos planejadores para a outorga. Posteriormente, foi realizada uma análise do desempenho do modelo de proporção de áreas e de uma versão modificada deste, para transferência de informações fluviométricas de uma seção com dados para outra sem, a partir de uma pequena amostragem no local. Os resultados mostraram que o modelo modificado é uma técnica potencialmente mais adequada, para a síntese de informações em locais com poucos dados, do que a simples proporção de áreas e de técnicas de regionalização. Isso porque consegue sintetizar a influência de particularidades relativas a fatores antropogênicos, geomorfológicos e pedológicos. Foram realizadas, também, simulações de verificação das conseqüências ambientais das outorgas planejadas com o modelo otimizado, que mostraram que o critério de outorga, baseado em vazões de referência, é pouco agressivo ao ambiente. Isso devido à fraca influência na alteração do padrão de pulsos hidrológicos dos rios, devendo-se, porém, tomar cuidado quando do seu uso em sistemas sujeitos a obras de regularização.

Estudo da agregação de surfactantes aniônicos em presença de (hidroxipropil)celulose

As técnicas de espectrofluorimetria, viscosimetria e espalhamento de luz têm sido utilizadas no estudo da agregação de diferentes surfactantes aniônicos em presença de 0,5% (m/v) de (hidroxipropil)celulose, no regime diluído (HPC Mw = 173000 g/mol), e em moderada força iônica (NaCl 0,1 M). Admitindo-se uma faixa geral de concentração, entre 10-5 e 10-2 mol.L-1, foram empregados neste estudo os surfactantes colato de sódio (CS), deoxicolato de sódio (DC), derivados dos sais bilares, e o alquilsintético dodecil sulfato de sódio (SDS). O polímero HPC contribui diferentemente no processo de agregação de cada surfactante, evidenciado pela mudança dos valores da concentração de agregação crítica, C1, em relação à concentração micelar crítica (cmc), obtidos pela técnica de espectrofluorimetria. Ambos os valores de C1 diminuem com respeito à cmc para SDS, bem como para DC, enquanto um ligeiro aumento é observado para CS. Os dados de viscosidade relativa, ηrel, indicam um aumento substancial da viscosidade dos sistemas HPC/sais biliares a altas concentrações de surfactante. Diferentemente, para o sistema HPC/SDS, os valores de ηrel passam por um máximo a 3 mmol.L-1 em agregados e decresce a valores abaixo da viscosidade da solução polimérica livre de surfactante. As medidas da temperatura de turbidez (Tturb), por espalhamento de luz, para os sistemas HPC/sais biliares, mostraram um crescimento gradual de Tturb em função do aumento da concentração de surfactante, de 37 oC (0,5% HPC/NaCl 0,1 M) até estabilizar-se em torno de 50o C, para concentrações mais elevadas. Por outro lado, para HPC/SDS, a Tturb cresce acentuadamente, superando a temperatura de 100 oC a contrações maiores do que 20 mmol.L-1. Através do espalhamento de luz dinâmico, verificou-se a existência de dois modos difusivos (rápido e lento) para todos os sistemas estudados. A principal contribuição é proveniente do modo rápido, exceto na faixa de concentração entre C1 e a concentração de saturação, C2, na qual ambos os modos contribuem igualmente. Esses modos estão relacionados inicialmente a agregados HPC/surfactante e a “clusters” do polímero e, posteriormente, a agregados HPC/surfactante e micelas livres. Os resultados indicam uma interação HPC/SDS mais efetiva do que HPC/DC ou HPC/CS, fato este relacionado à estrutura dos agregados formados. Comparativamente, os agregados HPC/sais biliares são menores, possuem menor densidade de carga e são mais rígidos do que os agregados de HPC/SDS.

Ciclos internacionais de negócios : uma análise de mudança de regime markoviano para Brasil, Argentina e Estados Unidos

Este trabalho tem por objetivo promover uma análise dos ciclos econômicos de Brasil, Argentina e Estados Unidos, dando ênfase às mudanças de regimes ocorridas ao longo das flutuações experimentadas por esses países. Estudos recentes sobre ciclos têm argumentado em favor de ciclos internacionais de negócios. Nesse sentido, em especial, o trabalho visa testar a hipótese de um ciclo comum que afetaria ambos os países. A metodologia utilizada é a dos modelos MS-VAR – Markov switching vector autoregressions. Especificações univariadas são estimadas para o período de 1900 a 2000 e os resultados comparados aos fatos estilizados de cada país. Posteriormente um modelo multivariado é formulado para abrigar a hipótese de um ciclo conjunto, visto como mudanças comuns no processo estocástico do crescimento desses países. Os resultados sugerem que as evidências em favor desse ciclo comum são pouco robustas. As correlações contemporâneas estimadas apresentam valores bastante modestos. Em particular, existem significativas diferenças nos ciclos de Brasil, Argentina e Estados Unidos, cada um deles com características próprias e comportamentos singulares.

Precificação e hedge dinâmico de opções de Telebrás utilizando redes neurais

As redes neurais podem ser uma alternativa aos modelos paramétricos tradicionais para a precificação de opções quando a dinâmica do ativo primário não for conhecida ou quando a equação associada à condição de não-arbitragem não puder ser resolvida analiticamente. Este trabalho compara a performance do modelo tradicional de Black-Scholes e as redes neurais. Os modelos foram utilizados para precificar e realizar a cobertura dinâmica das opções de compra das ações de Telebrás. Os resultados obtidos sugerem que as redes neurais deveriam ser consideradas pelos operadores de opções como uma alternativa aos modelos tradicionais.

Uma avaliação ex-ante do impacto sobre a capacidade tecnológica da localidade acolhedora das empresas que aderiram ao regime automotivo brasileiro e os seus desdobramentos estaduais : o caso da instalação da General Motors do Brasil em Gravataí, Rio Grande do Sul

Esta tese discute três temas: políticas públicas, gestão tecnológica, e setor automotivo. Tendo por objetivo abreviar o ciclo de absorção e desenvolvimento de tecnologia, um volume expressivo de recursos tem sido transferido do setor público para o setor privado através do que é denominado de Política Pública Indutora (PPI). Os governos pretendem, assim, atrair aquelas empresas tecnologicamente mais capacitadas, na expectativa de que transfiram para a localidade onde se instalam o conhecimento que detêm. No Brasil, um dos setores-alvo deste tipo de política tem sido o automotivo, circunstância observada em diferentes momentos da história. Efetivamente, o Regime Automotivo Brasileiro pretende não apenas acelerar o desenvolvimento do país, mas também promover uma significativa transferência de tecnologia. A análise das PPI, por ser de extrema importância, é bastante influenciada e dificultada quer por seus defensores, quer por seus destratores, que as veêm sob os aspectos de sucesso ou não; mas, não bastasse essa dificuldade, há também o elevado conteúdo ideológico que sustenta as argumentações, que faz com que a avaliação se perca num quadro inconclusivo. Afinal, estas iniciativas são benéficas ou não para o país e para as economias regionais? Finalmente, a eficácia, e portanto o acerto desta estratégia só pode ser avaliado expost facto, quando já comprometidos, quiçá irremediavelmente, os recursos públicos. Por essa razão, este estudo desenvolve uma análise ex-ante das políticas públicas do tipo indutoras, fazendo uso de um modelo compreensivo que permite uma análise longitudinal, captando assim, as mudanças no ambiente. Entre outras, procurou-se responder à seguinte questão: é possível, hoje, inferir quanto à contrib uição, se positiva ou negativa, que o Regime Automotivo Brasileiro e os seus desdobramentos estaduais trarão à capacidade tecnológica no entorno da empresa atraída? O problema e a questão de pesquisa foram abordados, predominantemente, sob um enfoque qualitativo, e o método escolhido foi o estudo de caso. Com o auxílio do modelo proposto foi analisada e avaliada a potencialidade de aumento na capacidade tecnológica induzida pela instalação da unidade montadora da General Motors do Brasil, em Gravataí, Rio Grande do Sul. Ao final conclui- se que os benefícios previstos pelo Regime Automotivo Brasileiro, no que diz respeito a capacitação tecnológica local, dificilmente serão atingidos pela instalação de novas empresas automotivas ou a modernização das existentes.

Respostas periódicas em sistemas lineares e fracamente não lineares não ressonantes e comportamento dinâmico de sistemas rotativos com o uso da base dinâmica

Este trabalho visa realizar o estudo do comportamento dinâmico de um eixo rotor flexível, modelado segundo a teoria de Euler-Bernoulli e caracterizar as respostas periódicas de sistemas LTI (sistemas lineares invariantes no tempo) e sistemas fracamente não lineares de ordem arbitrária. Para tanto, é utilizada a base dinâmica gerada pela resposta impulso ou solução fundamental. O comportamento dinâmico de um eixo rotor flexível foi discutido em termos da função de Green espacial e calculada de maneira não-modal. Foi realizado um estudo do problema de autovalor para o caso de um um eixo rotor biapoiado. As freqüências são obtidas e os modos escritos em termos da base dinâmica e da velocidade de rotação. As respostas periódicas de sistemas LTI, utilizadas nas aproximações com sistemas fracamente não lineares, são obtidas, independentemente da ordem do sistema, como um operador integral onde o núcleo é a função de Green T-periódica. Esta função é caracterizada em termos das propriedades de continuidade, periodicidade e salto da função de Green T-periódica, e da base dinâmica Simulações foram realizadas para sistemas concentrados, matriciais e escalares, com o objetivo de mostrar a validade da metodologia desenvolvida com as propriedades da função de Green T-periódica. Foi abordado um modelo não-linear para uma centrífuga utilizada na indústria textil [Starzinski, 1977].

Arena ou arenas? : a coesão partidária da legenda do regime em três estados brasileiros

O presente estudo tem como objetivo principal analisar a coesão das bancadas federais da ARENA em três estados brasileiros (Rio Grande do Sul, São Paulo e Bahia), utilizando como parâmetro o exame da trajetória partidária dos deputados federais arenistas eleitos entre 1966 e 1978 à Câmara dos Deputados. Coesão esta que será mensurada a partir de aspectos como a origem e migração partidárias, o tempo de investimento na carreira até a conquista de um mandato na Câmara dos Deputados e os cargos anteriormente ocupados, que se constituem nas principais variáveis levadas em consideração para traçar o perfil das bancadas arenistas. A perspectiva adotada toma a história e a dinâmica político-partidária e eleitoral peculiares a cada estado como um pano de fundo privilegiado para uma maior compreensão do objeto a ser analisado, de suas nuances e idiossincrasias. Com base nesta análise, pretende-se identificar o grau de influência que a “herança” arenista exerceu, com o advento da Nova República, na configuração dos partidos de direita dos três estados examinados.