Estudo de reatividade e resolução enantiomérica do (+-)-10-exo-hidróxipentaciclo[6.2.1.1 3,6.0 2,7. 0 5.9] dodecan-4-ona

Neste trabalho, realizou-se a síntese do ceto-álcool pentaciclíco (±)-5, assim como o estudo de reatividade do grupo carbonila do mesmo frente a reações de oximação e redução. Realizou-se também a resolução enantiomérica do composto (±)-5 através de reação de transesterificação com acetato de vinila catalisada pela lipase da Candida rugosa. Altos excessos enantioméricos foram obtidos (>95%, RMN) tanto para o álcool (+)-5 quanto para o éster formado (-)-8. Sugere-se a existência de uma interconversão enantiomérica no composto (+)-5, devido a observação de mistura racêmica, quando o mesmo foi analisado por cromatografia gasosa em coluna quiral. Um mecanismo para tal interconversão, o qual envolve um rearranjo intramolecular, é proposto.

7,7-dimetoxi-1,4,5,6-tetraclorobiciclo[2.2.1]heptan-5-en-2-endo-ol : um versátil reagente na síntese de 1,3-aminoálcoois e de ciclopentanóides quirais altamente funcionalizados

Este trabalho relata a síntese de uma série de novos ligantes quirais (+) e (-)-syn-1,3-aminoálcoois derivados do norbornano. Através da reação de transesterificação enzimática com a lípase da Candida rugosa em acetato de vinila do álcool racêmico 7,7-dimetoxi-1,4,5,6-tetraclorobiciclo[2.2.1]heptan-5-en-2-ol, (±)-3, foram obtidos os álcoois quirais (+)-3 e (-)-3 (Esquema 1). Através da reação de redução e descloração destes álcoois com Na0/NH3/etanol foram obtidos os respectivos álcoois (+)-4 e (-)-4 (Esquema 2). Os álcoois quirais (+)-4 e (-)-4 foram utilizados como produtos de partida para a síntese dos 1,3-aminoálcoois quirais (+)-9 e (-)-9 em 5 etapas. Deste modo, a partir destes aminoálcoois (9), foi possível sintetizar 12 novos compostos (Esquema 2), todos inétidos na literatura. Os 1,3-aminoálcoois 10, 11, 13, 14 e 15 foram empregados como catalisadores quirais na adição enantiosseletiva de ZnEt2 ao benzaldeído. Excelentes rendimentos e excessos enantioméricos (até 91%) foram obtidos. A relação entre a configuração absoluta do 1-fenilpropanol com a configuração do carbono ligado ao grupo hidroxila dos ligantes foi estudada e, de acordo, com a enantiosseletividade observada foi sugerido um mecanismo para a reação Os produtos com esqueleto ciclopentila são importantes compostos com potencial atividade biológica, fazendo parte da estrutura de prostaglandinas, agentes antitumorais e inibidores da glicosidase. Portanto, nós decidimos usar o acetato clorado quiral 2 para preparar ciclopentanóides quirais altamente funcionalizados. Para isso, o acetato clorado quiral 2 foi submetido à oxidação usando uma quantidade catalítica de RuCl3 anidro na presença de NaIO4 obtendo-se a dicetona 16 (Esquema 3). A dicetona 16 foi clivada com H2O2 em meio alcalino fornecendo os diácidos 17a e 17b, que foram esterificados in situ com excesso de CH2N2 para fornecer uma mistura do hidroxi e acetoxi diéster 18 e 19, respectivamente. A redução da mistura 18 e 19 ou da mistura 17a e 17b com BH3.THF fornece a lactona 20 com excelentes rendimentos.

Sedimentação carbonática de algas vermelhas coralináceas da plataforma continental da bacia de campos um modelo carbonático análogo para o terciário

O presente trabalho faz uma análise da plataforma continental média e externa da porção central da Bacia de Campos, entre as batimetrias de 65 e 300 metros. Nesta porção da plataforma são encontrados depósitos sedimentares formados por carbonatos e, secundariamente, por siliciclásticos com influência carbonática. Os carbonatos do Membro Grussaí da Formação Emborê se configuram como os mais importantes sedimentos presentes na área de estudo, sendo compostos majoritariamente por algas vermelhas coralináceas (lithothamniun). Os depósitos algálicos ocorrem sob duas formas: a) formas livres formando concreções nodulares centimétricas (rodolitos) e grainstones. b) Incrustações, formando substratos crustosos e lineamentos. Para a análise destes depósitos foram utilizados dados sísmicos tridimensionais relativos à seção terciária da Bacia de Campos e principalmente do fundo marinho. A associação destes dados com amostras de fundo e filmagens do fundo marinho ao longo do traçado de dutos de escoamento de hidrocarbonetos, permitiu a definição de um modelo de distribuição faciológica para os carbonatos formados por algas vermelhas coralináceas e feições fisiográficas associadas a eles. A morfologia do fundo do mar foi dividida em províncias fisiográficas diretamente relacionadas com o padrão deposicional das algas vermelhas e, secundariamente, por sedimentos siliciclásticos. Os padrões morfológicos refletem a presença de bancos carbonáticos de morfologia rugosa, lineamentos carbonáticos em forma de cristas com direção paralela à linha de costa atual, lineamentos em forma de barras obliquas à linha de costa atual, e platôs ou patamares, caracterizados por relevo suave Os sedimentos de fundo foram agrupados em seis fácies sedimentares, as quais estão relacionadas com a morfologia do fundo marinho: (a) Fácies Areias Siliciclásticas com Bioclastos - depositada nos patamares e formada por sedimentos mistos. (b) Fácies Grainstones com Rodolitos – desenvolve-se nos patamares e é composta, basicamente, por grainstones dominados por algas vermelhas, rodolitos e, secundariamente, por areias siliciclásticas. (c) Fácies Boundstone Ridges – relaciona-se com a formação dos lineamentos carbonáticos paralelos à linha de costa; apresentam grainstones e rodolitos na base dos lineamentos e um predomínio de boundstones nas partes altas; marcam a passagem entre patamares. (d) Fácies Boundstone Mounds - relaciona-se fisiograficamente aos lineamentos de barras carbonáticas com orientação obliqua à linha de costa, e se localizam no interior dos patamares. (e) Fácies Boundstone Banks e Grainstones - corresponde a bancos carbonáticos de relevo irregular e que resultam da bioconstrução algálica sob forma de boundstones, com deposição de grainstones nos interbancos. (f) Fácies Mista - posicionada no talude superior, é resultado da mescla entre os sedimentos siliciclásticos de granulometria silte até areia muito fina com lamas e areias carbonáticas. A distribuição faciológica das algas vermelhas coralináceas presentes na área de estudo se desenvolve em batimetrias muito superiores ao que normalmente é esperado para os carbonatos. Sua atividade se desenvolve desde a batimetria de 45 m até 150 m, sendo que o intervalo mais produtivo ocorre entre 55 e 90 m Esses valores decorrem da análise de incrustações presentes em dutos situados na plataforma e talude continental. Outra indicação da existência de deposição em batimetrias mais elevadas é a presença de relictos de boundstones entre as atuais batimetrias de 170 a 230 m. Estes relictos indicam que, durante o rebaixamento do nível do mar de 120 m que ocorreu no final do Pleistoceno, a fábrica carbonática responsável por estes depósitos permaneceu ativa em batimetrias próximas a 50 e 110 m. Por estarem se desenvolvendo em batimetrias elevadas, os depósitos sedimentares estão submetidos aos efeitos hidrodinâmicos de correntes marinhas, principalmente a Corrente do Brasil. Devido a isto, a distribuição faciológica dos carbonatos algálicos apresenta diferença quando comparada com o ambiente convencional de deposição carbonática. Os substratos dos principais lineamentos carbonáticos, posicionados nas atuais cotas batimétricas de 110 m, 100 m, 85 m e 70 m, são interpretados como decorrentes das estabilizações episódicas de linha de praia que ocorreram durante o último processo transgressivo. A erosão desenvolvida pelas ondas nestas paleolinhas de praia esculpiu pequenas escarpas que serviram de substrato para a instalação posterior da Fácies Boundstone Ridges a partir de batimetrias entre 45 a 50 m. O substrato gerado nos patamares não desenvolveu rigidez suficiente para a instalação de formas incrustantes, exceto onde a remobilização do fundo marinho, durante o último evento transgressivo, desenvolveu formas de leitos tipo dunas transversas que serviram de substrato para a deposição da Fácies Boundstone Mounds, as quais atualmente estão estabilizadas pelas incrustrações de boundstones O modelo de deposição de algas coralináceas de “águas profundas” proposto neste trabalho pode ser o mais apropriado como análogo para a sedimentação dominada por algas vermelhas do Terciário das bacias meridionais Brasileiras, quando não houver uma clara associação com outros constituintes carbonáticos exclusivos de águas rasas. Uma evidência que sinaliza a viabilidade deste modelo decorre da interpretação e análise de atributos sísmicos da seção Terciária da Bacia de Campos, onde as feições carbonáticas, semelhantes às encontradas no recente, tendem a se repetir com freqüência.

Síntese de ligantes quirais pentacíclicos 1,5 e bicíclicos 1,3 di substituídos e suas aplicações como indutores quirais na reação de adição de dietilzinco ao bensaldeído

Neste trabalho foi observado um rearranjodiotrópico do composto quiral (+)-1 o que levou na sua racemização. Verificou-se que esse processoé termicamente permitido pela simetria dos orbitais de fronteira HOMO-LUMO. Posteriormente, constatou-se que o rearranjo não era somente governado pela temperatura, mas também pelas condições reacionais, respeitada a simetria de orbitais. A partir da obtenção dos precursores quirais (−)-40 e (−)-41 através de reação de transesterificação de (±)-40 com acetato de vinila catalisada pela lípase da Cândida rugosa, realizou-se a síntese de uma série de compostos quirais bicíclicos 1,3 di-substituídos, dióis e aminoálcoois. Estes bicíclicos quirais foram testados como indutores quirais na reação de adição enantioseletiva de dietilzinco ao benzaldeído. Observou-se, no caso dos aminoálcoois, que a posição do estereocentro C-O tem uma importância fundamental no processo, determinando o grau de enantioseletividade da reação. Sintetizou-se o aminoálcool (+)-63 o qual foi utilizado na redução enantioseletiva de cetonas pró-quirais através da síntese, in situ, de sua oxazaborolidina.