Comparação entre os intumescimentos de borracha natural e polibutadieno com alto teor 1,4-cis em solventes (n-octano, ciclo-hexano e esqualeno) e em soluções poliméricas

Amostras de borracha natural foram reticuladas por meio de radiação gama (doses de 2, 4, 6 e 8 MRad) e intumescidas: a) em n-octano, ciclo-hexano e esqualeno; b) em polibutadieno líquido (Mn=1830 g/mol; alto teor 1,4- cis) a 45°C; C) em solução de polibutadieno de baixo peso molecular (M,= 1830 g/mol; alto teor 1,4-cis) em n-octano e ciclo-hexano; d) em solução de polibutadieno de alto peso molecular (Mn= 175.000 g/rnol; alto teor 1,4-cis) emn-octano e ciclo-hexano ; e) em solução de borracha natural (Mn=779.000 g/mol) em ciclo- hexano, a 25°C. Amostras de polibutadieno (alto teor 1,4-cis) foram reticuladas por meio de radiação gama (doses de 1,s; 18 e 25 MRad) e intumescidas: a) em n-octano, ciclo-hexano e esquaieno. Salvo quando mencionado em contrário, as amostras de borracha natural e de polibutadieno foram intumescidas nas temperaturas de 25, 35 e 45°C. A partir dos ensaios de intumescirnento acima mencionados, foram determinadas as solubilidades de borracha natural e de polibutadieno em n-octano, ciclo-hexano e esqualeno através dos parâmetros de Flory-Huggins, calculados com o emprego da equação de Flory-Rehner. Verificou-se a influência da temperatura e da concentração de polimero no gel sobre o valor do parâmetro de Flory-Huggins. Também através desse parâmetro procurou-se determinar a compatibilidade entre borracha natural e polibutadieno. Foi demonstrado que cadeias lineares de baixo peso molecular de polibutadieno conseguem penetrar em amostras reticuladas de borracha natural, quando o peso molecular das cadeias lineares for bem inferior ao do arco de rede Mc das amostras reticuladas. Cadeias lineares de polibutadieno e de borracha natural com peso molecular superior ao do arco de rede da borracha natural reticulada, entretanto, não conseguem penetrar no retículo. Quranto mais alta a concentração da solução externa em moléculas de alto peso molecular, tanto menor é o grau de intumescimento da amostra reticulada.

Remoção de compostos orgânicos de águas por ultra e nanofiltração em membranas poliméricas

Os recursos hídricos superficiais e subterrâneos tem-se mostrado contaminados, cada vez mais freqüentemente, por substâncias orgânicas e inorgânicas, em nível de traços, prejudicando os seus usos mais nobres, por exemplo, abastecimento público. Este estudo teve por finalidade principal verificar a eficiência de rejeição por membranas poliméricas, de alguns compostos orgânicos tipo, naftaleno, carbofurano, tricloroetileno (TCE) e metil paration, em baixas concentrações. Empregou-se testes hidrodinâmicos de filtração, tipo "dead-end", com taxa de aplicação média de 13,16 m3.m-2.h-1 através das membranas comerciais de características distintas, uma de ultra (UE-50) e duas de nanofiltração (XN-40 e TS-80). Avaliou-se, também, a preparação de água contaminada para a filtração por membranas, através do prétratamento por oxidação do carbofurano em meio líquido, usando um desinfetante padrão, o hipoclorito de sódio. Após a oxidação desde composto, testes hidrodinâmicos de filtração foram realizados para verificar, também, a eficiência de rejeição dos sub-produtos. Por fim, foram realizados testes de envelhecimento das membranas que poderiam ser atacadas pelos compostos orgânicos em solução aquosa. Todos os ensaios foram realizados à temperatura de 25 oC, empregando pressão de filtração de 4 atm. Os compostos orgânicos foram detectados por várias técnicas, principalmente cromatografia gasosa e líquida, sequenciada por espectrometria de massas. Para acompanhar o envelhecimento das membranas, em seis meses de uso, foi empregada microscopia de força atômica, através da medição de porosidade e de rugosidade superficiais. Em termos médios, nas três faixas de concentrações testadas, o metil paration foi o composto mais eficientemente removido pelas membranas em todos os testes realizados, com 59,82 % de rejeição pela membrana UE-50, 43,97 % pela membrana XN-40 e 56,12 % pela TS-80. O TCE foi rejeitado 28,42 %, 23,87 % e 21,42 % pelas membranas UE-50, XN-40 e TS-80, respectivamente. O naftaleno, foi rejeitado 20,61 %, 14,85 % e 12,63 % pelas membranas UE-50, XN-40 e TS-80, respectivamente. Para o carbofurano, a percentagem de rejeição pelas membranas UE-50, XN-40 e TS-80 foi, respectivamente, de 4,51 %, 4,88 % e 2,92 %. Dentre todas as membranas testadas, a membrana de polisulfona UE-50, de ultrafiltração, produziu a melhor eficiência na rejeição de metil paration, tricloroetileno e naftaleno, com 59,82 %, 28,43 % e 20,61 % de rejeição, na ordem. A membrana de poliamida-uréia TS-80, de nanofiltração, proporcionou maior rejeição (56,12 %) que a membrana de poliamida XN-40, de nanofiltração (43,97 %), para o metil paration. Ao contrário, a membrana XN-40 mostrou uma rejeição maior (23,87 %) que a TS-80 para o tricloroetileno (21,42 %). Para o naftaleno, a membrana XN-40 também mostrou uma rejeição (14,85 %) maior que a TS-80 (12,63 %). A eficiência de rejeição do carbofurano foi a menor de todos os compostos ensaiados, independente da membrana. Se for assumido que a membrana de ultra deverá ser seguida pela de nanofiltração, a eficiência conjunta UE-50 + XN-40 será, em termos médios, para o naftaleno, carbofurano, tricloroetileno e metil paration, respectivamente, 32,24%, 9,19%, 45,60% e 77,44%. Para o conjunto UE-50 + TS-80 será de: 30,64%, 7,29%, 43,92% e 83,51%, não havendo diferenças estatisticamente significantes entre os dois conjuntos. Nos testes de pré-tratamento por oxidação do carbofurano, observou-se a formação do carbofurano hidrolisado e mais dois sub-produtos principais, SP-1 e SP-2, que foram rejeitados, 47,85 % e 92,80 %, respectivamente, pela membrana XN-40. Na verificação das perdas das características morfológicas pelo uso prolongado das membranas, sob ataque de compostos orgânicos em baixa concentração ("envelhecimento") verificou-se que a rugosidade (0, 3 e 6 meses) e a porosidade (0, 3 e 6 meses) foram consideravelmente alteradas. A porosidade da membrana XN-40 aumentou 42,86% e a da membrana TS-80 aumentou 34,57%, quando imersas por 3 meses. A rugosidade das membranas XN-40 e TS-80 nos testes de imersão por 3 meses, aumentou 5,37% e 291% respectivamente. Nos testes de imersão em 6 meses, o aumento da porosidade das membranas XN-40 e TS-80 foi de 29,67% e 18,52% respectivamente, enquanto que a rugosidade aumentou 25,27% e 155% para as mesmas. Conclui-se que membranas de nanofiltração poliméricas necessitam de prétratamentos para rejeitar, com segurança, e colocar dentro dos padrões de potabilidade, águas contaminadas com os compostos orgânicos tipo testados e que seu uso prolongado irá afetar as suas características de rejeição dos contaminates.

Caracterização de suspensões de nanopartículas poliméricas estudadas como carreadores de fármacos através de técnicas de espalhamento de luz e de raios-x a baixo ângulo

O objetivo do presente estudo foi caracterizar suspensões de nanopartículas (NP) de poli(-caprolactona) (PCL) contendo indometacina. Nanocápsulas com fármaco (NC1) foram submetidas a tratamento térmico para verificar se uma relaxação das cadeias poliméricas que recobrem o núcleo pudesse ocorrer. Resultados similares de grau de despolarização da luz espalhada ( c0), determinado por Espalhamento de luz estático, e pH, para as NC que passaram ou não por tratamento térmico, sugeriram que essa relaxação não ocorreu. NC, nanoemulsão (NE) e nanoesfera (NS) apresentaram  c0 que caracterizam espécies esféricas. No entanto, a suspensão NC3 (com fármaco em excesso) apresentou valores de  c0 que sugeriram a presença de nanocristais de fármaco em suspensão. A partir disto, analisou-se a intensidade de luz espalhada por NC0 (NC sem fármaco), NC1, NC3 e nanodispersões com e sem fármaco (ND1 e ND0, respectivamente). Houve uma queda brusca nas intensidades médias de luz espalhada pela NC3 e ND1 após armazenagem, evidenciada também através da normalização das intensidades pela Razão de Rayleigh. Estes dados, associados à redução do teor de fármaco após armazenagem, apenas para NC3 e ND1, levaram à conclusão de que são formados nanocristais de fármaco durante o preparo destas NP e que estes se depositam ao longo do tempo, reduzindo a intensidade de luz espalhada pelas amostras. Por outro lado, a NC1, quando formulada, não apresentou nanocristais nem houve formação desses após armazenagem Houve grande semelhança entre os espectros de Espalhamento de raios-X a baixo ângulo (SAXS) de NS e ND, atribuída à presença do tensoativo monostearato de sorbitano disperso nestas NP. Este tensoativo não foi identificado em espectros de SAXS de NC e NE. O mesmo perfil de espectro foi obtido para NC contendo diferentes concentrações de PCL, levando à conclusão de que as NC devem manter sua organização em nível molecular independente da concentração de PCL utilizada

Caracterização físico-química e avaliação dos perfis de liberação in vitro de micropartículas revestidas com nanocápsulas poliméricas

Micropartículas nanorrevestidas foram preparadas através da secagem por aspersão empregando-se suspensões de nanocápsulas poliméricas como material de revestimento. Uma matriz 2³ foi empregada, e os fatores analisados foram o método de preparação de nanocápsulas (nanoprecipitação e emulsificação-difusão), o polímero [poli(ε-caprolactona) e Eudragit® RS100] e a forma de inclusão da indometacina nas micropartículas (nanocápsulas ou núcleo). Duas formulações adicionais foram preparadas associando a indometacina ao dióxido de silício em etapa única, empregando nanocápsulas obtidas através do método de nanoprecipitação com a poli(ε-caprolactona) e com o Eudragit® RS100. As suspensões de nanocápsulas foram caracterizadas através da medida do pH, do tamanho médio de partícula, do potencial zeta e da eficiência de encapsulação. As micropartículas nanorrevestidas foram caracterizadas quanto ao tamanho de partícula, a taxa de associação, ao rendimento, a área superficial e ao volume de poros. A análise morfológica foi realizada através da microscopia eletrônica de varredura e da microscopia óptica. Também foram determinados o tamanho médio de partícula e o potencial zeta dos pós ressuspendidos. Os perfis de dissolução foram avaliados em tampão fosfato pH 6,8 através da eficiência de dissolução, dos fatores de similaridade e de diferença, da modelagem matemática e do modelo da Lei da Potência. O conjunto dos resultados permitiu selecionar as formulações preparadas com Eudragit® RS100 como sendo as mais promissoras, porque apresentaram maior controle da liberação do fármaco. Em relação à técnica de preparação das nanocápsulas foi selecionada a nanoprecipitação, pois possibilitou a redução de tensoativos, o que torna o processo de secagem mais eficiente. Além disso, a estratégia de associação do fármaco em uma etapa demonstrou perfis de liberação mais controlados para as micropartículas nanorrevestidas. A modelagem matemática empregando a Lei da Potência permitiu a proposição de um modelo de dissolução, a desaglomeração do sistema nanorrevestido microparticulado.

Estudo da agregação de copolímeros anfifílicos de poliestireno e Poli[5-(N,N-Dialquilamino) Isopreno]

As propriedades em solução e a auto-associação de copolímeros em bloco de estireno e 5- (N,N-dialquilamino)isopreno foram estudados. Copolímeros di e tribloco são formados por um longo bloco de poliestireno, com um ou dois blocos menores de poli[5-(N,Ndialquilamino) isopreno] em uma ou ambas as extremidades. A polaridade do solvente é determinante na afinidade deste com um ou ambos blocos constituintes do polímero e, conseqüentemente, afetará as propriedades dinâmicas e estruturais do mesmo. Após a quaternização dos sistemas com dimetil sulfato, os agregados foram preparados pela prévia dissolução dos polímeros em um solvente orgânico e subsequente adição de água para induzir a agregação das cadeias insolúveis de PS. Solventes puros (DMF, THF e dioxano), bem como misturas de DMF e THF foram empregados como solvente comum. A concentração crítica de água (cwc) e as morfologias foram estudadas em função da natureza do solvente comum, da concentração inicial, arquitetura e massa molecular do copolímero, por espalhamento de luz estático e microscopia eletrônica de transmissão (MET), respectivamente. Determinou-se que tanto a cwc quanto as morfologias, são predominantemente influenciadas pela natureza do solvente comum. Alguns resultados inesperados foram encontrados para os copolímeros tribloco, incluindo a descoberta de uma nova morfologia formada a partir desse tipo de copolímero- a morfologia bowl-shape. Os agregados bowl-shaped, são essencialmente esferas bastante polidispersas, contendo um vazio alocado assimetricamente em seu interior. A fase contínua é composta de um arranjo de micelas inversas (núcleo de PAI e coroa de PS), sendo que as cadeias hidrofílicas de PAI circundam toda a estrutura na interface polímero/água. Acredita-se que a formação desta morfologia está sob controle cinético e não representa uma estrutura de equilíbrio. Foi proposto um possível mecanismo para a formação deste novo tipo de agregado.

Estudo da agregação de surfactantes aniônicos em presença de (hidroxipropil)celulose

As técnicas de espectrofluorimetria, viscosimetria e espalhamento de luz têm sido utilizadas no estudo da agregação de diferentes surfactantes aniônicos em presença de 0,5% (m/v) de (hidroxipropil)celulose, no regime diluído (HPC Mw = 173000 g/mol), e em moderada força iônica (NaCl 0,1 M). Admitindo-se uma faixa geral de concentração, entre 10-5 e 10-2 mol.L-1, foram empregados neste estudo os surfactantes colato de sódio (CS), deoxicolato de sódio (DC), derivados dos sais bilares, e o alquilsintético dodecil sulfato de sódio (SDS). O polímero HPC contribui diferentemente no processo de agregação de cada surfactante, evidenciado pela mudança dos valores da concentração de agregação crítica, C1, em relação à concentração micelar crítica (cmc), obtidos pela técnica de espectrofluorimetria. Ambos os valores de C1 diminuem com respeito à cmc para SDS, bem como para DC, enquanto um ligeiro aumento é observado para CS. Os dados de viscosidade relativa, ηrel, indicam um aumento substancial da viscosidade dos sistemas HPC/sais biliares a altas concentrações de surfactante. Diferentemente, para o sistema HPC/SDS, os valores de ηrel passam por um máximo a 3 mmol.L-1 em agregados e decresce a valores abaixo da viscosidade da solução polimérica livre de surfactante. As medidas da temperatura de turbidez (Tturb), por espalhamento de luz, para os sistemas HPC/sais biliares, mostraram um crescimento gradual de Tturb em função do aumento da concentração de surfactante, de 37 oC (0,5% HPC/NaCl 0,1 M) até estabilizar-se em torno de 50o C, para concentrações mais elevadas. Por outro lado, para HPC/SDS, a Tturb cresce acentuadamente, superando a temperatura de 100 oC a contrações maiores do que 20 mmol.L-1. Através do espalhamento de luz dinâmico, verificou-se a existência de dois modos difusivos (rápido e lento) para todos os sistemas estudados. A principal contribuição é proveniente do modo rápido, exceto na faixa de concentração entre C1 e a concentração de saturação, C2, na qual ambos os modos contribuem igualmente. Esses modos estão relacionados inicialmente a agregados HPC/surfactante e a “clusters” do polímero e, posteriormente, a agregados HPC/surfactante e micelas livres. Os resultados indicam uma interação HPC/SDS mais efetiva do que HPC/DC ou HPC/CS, fato este relacionado à estrutura dos agregados formados. Comparativamente, os agregados HPC/sais biliares são menores, possuem menor densidade de carga e são mais rígidos do que os agregados de HPC/SDS.

Compatibilização de blendas de polipropileno/nylons

Neste trabalho foi realizada uma avaliação do polipropileno funcionalizado com anidrido maleico (PP-MA) como agente compatibilizante nas blendas de polipropileno (PP) com os nylons 6, 6,6, 6,9, 6,10 e 6,12. A modificação química do polipropileno com anidrido maleico (MA) foi feita através de reação radicalar no estado fundido, utilizando-se peróxido de dicumila (DCP) como iniciador. As reações foram realizadas em câmara de mistura com monitoramento do torque. Os PP-MA foram caracterizados por espectroscopia no infravermelho. As blendas binárias foram preparadas na proporção PP/nylon de 70/30 e as misturas ternárias PP/PP-MA/Ny na proporção de 63/7/30, variando-se o tipo de nylon e o teor de incorporação de MA no PP. Para a produção das misturas ternárias foram utilizados três PP-MA com porcentagens de incorporação diferentes (0,34%, 0,46% e 0,81% p/p). Todas as blendas foram caracterizadas por calorimetria diferencial de varredura, microscopia eletrônica de varredura, análise das propriedades mecânicas e reológicas. Os resultados demonstraram que a adição do agente compatibilizante PP-MA provoca alterações na morfologia das blendas, indicadas pela redução do tamanho e a melhor dispersão das partículas dispersas na matriz de PP. Por outro lado, os resultados das propriedades mecânicas das blendas ternárias foram melhores do que das blendas binárias. Além disso, nas análises térmicas e reológicas é notório o indício da interação entre as fases causado pelo compatibilizador Foi realizado o estudo do efeito do tipo de nylon nas blendas PP/PP-MA/Ny. Estas blendas foram caracterizadas por calorimetria diferencial de varredura, microscopia eletrônica de varredura, propriedades mecânicas e reológicas. Na análise reológica foram realizados os testes para os nylons N6, N6,9 e N6,10. Para os nylons N6,6 e N6,12 não foi possível fazer as medidas de viscosidade. Os resultados demonstraram que para os teores de 0,34 e 0,46 g% de MA no PP, o nível de dispersão final segue o fator da reatividade dos grupos terminais amino do nylons. Assim, a ordem de aumento de dispersão para as blendas com os nylons foi de N6,9, N6 e N6,10. Este comportamento foi confirmado na análise morfológica. Para o teor de 0,81 g%, a dispersão foi afetada pelo quociente das viscosidades, obedecendo a ordem esperada para os nylons 6,10, 6,9 e 6 e suas blendas.

Espalhamento de luz estático e dinâmico em polímeros do tipo polimetacrilato, fluorescentes por transferência protônica intramolecular no estado eletrônico excitado (TPIEE)

As técnicas de espalhamento de luz estático e dinâmico foram utilizadas para a caracterização dos copolímeros de PMMA-benzazolas e do PMMA, em clorofórmio e THF nos regimes diluído e semi-diluído. Os copolímeros foram obtidos pela polimerização do metil-metacrilato na presença dos corantes orgânicos do tipo benzazolas, que caracterizam-se por apresentar uma intensa emissão de fluorescência através de um mecanismo de transferência protônica intramolecular no estado eletrônico excitado. Através da técnica de espalhamento de luz estático foram obtidos parâmetros macromoleculares como a massa molar ponderal média, o raio de giro e o segundo coeficiente virial, bem como o módulo osmótico reduzido e o parâmetro g, relacionado com a arquitetura do polímero em solução. Estes parâmetros indicam que os copolímeros e o PMMA em solução diluída comportam-se como cadeias lineares flexíveis e apresentam-se como esferas homogêneas em solução. Através da espectroscopia de correlação de fótons foram obtidas funções normalizadas de correlação temporal de intensidade correspondentes a um único processo dinâmico tanto para o PMMA como para os copolímeros em regime diluído, independentemente do solvente utilizado. Esta dinâmica corresponde à difusão das cadeias poliméricas em solução. Para as soluções em regime semi-diluído (5£c£30 g·L-1), as funções de correlação temporal de intensidade apresentaram um único decaimento exponencial correspondente a difusão cooperativa dos entrelaçamento das cadeias poliméricas em solução pode ser observado em ambos os solventes. O tempo de relaxação ( t) obtido sugere que o copolímero apresenta, neste regime de diluição, uma dinâmica diferente daquela observada para o PMMA. Portanto, a incorporação da benzazola na cadeia polimérica afeta a dinâmica do polímero tanto em THF como em clorofórmio. Para soluções contendo PMMA e o Copolímero 6 na concentração de 60 g·L-1 em THF observou-se o aparecimento de um segundo movimento, mais lento, nas funções normalizadas de correlação temporal de intensidade, sugerindo a formação de uma estrutura contínua em solução. O mesmo não ocorre utilizando-se clorofórmio como solvente.

Polipropileno graftizado com metacrilato glicidila como agente compatibilizante em blendas de PP e nylon 6

Neste trabalho foi feito uma avaliação do polipropileno funcionalizado com metacrilato de glicidila (PP-GMA) como agente compatibilizante em blendas reativas de polipropileno e nylon 6. As reações de funcionalização do polipropileno (PP) com metacrilato de glicidila (GMA) foram feitas em estado fundido e os polímeros modificados (PP-GMA) foram utilizados em misturas de PP com nylon 6, para a avaliação das propriedades mecânicas, térmicas e morfológicas da blenda. As blendas foram preparadas variando a concentração de nylon 6 e também do agente compatibilizante. Após o estudo da ação da concentração de nylon 6 e do agente compatibilizante nas blendas, foi verificado o comportamento do PP-GMA com diferentes teores de incorporação molar do GMA no polipropileno. Utilizou-se dois tipos de nylon 6, um deles com maior número de terminais carboxílicos, a fim de avaliar o efeito desses grupos na compatibilidade do sistema. As blendas obtidas foram caracterizadas por calorimetria diferencial de varredura, microscopia eletrônica de varredura e análise das propriedades mecânicas e dinâmico-mecânicas. Os resultados mostraram que a adição do PP-GMA provoca alterações na morfologia das blendas, apresentando uma melhor dispersão e redução no tamanho das partículas dispersas. Além disso, há um aumento nas propriedades mecânicas comparado com as propriedades das blendas não compatibilizadas, que pode ser atribuído a melhor adesão entre as fases para ambos os nylons utilizados neste trabalho. Foi feito estudo comparativo entre as blendas de PP/PP-GMA/Ny6 e PP/PP-MA/Ny6 na proporção de 63/7/30. O efeito do tipo de agente compatibilizante foi caracterizado por calorimetria diferencial de varredura, microscopia eletrônica de varredura e análise das propriedades mecânicas e dinâmico-mecânicas. Os resultados indicaram que o polipropileno modificado com anidrido maleico (PP-MA) mostrou um melhor efeito compatibilizante nesses sistemas. Ou seja, a interação dos terminais amino do nylon foram mais suscetíveis a ação do grupamento anidrido no PP-MA, do que o grupamento epóxido no PP-GMA.

Simulação de reatores de polimerização de estireno : modelagem cinética e termodinâmica

Nesse trabalho, é proposto um modelo fenomenológico para a polimerização de estireno em solução, validado com dados de uma planta industrial. Um modelo matemático para a polimerização do estireno via radicais livres é desenvolvido para predizer o comportamento estacionário e dinâmico do processo contínuo de produção de poliestireno. O modelo inclui a cinética de polimerização, em dois reatores CSTR auto-refrigerados em série, o equilíbrio líquido-vapor na seção de reação e as propriedades do produto final. Os resultados obtidos através do modelo desenvolvido são utilizados para determinar quais são os efeitos da composição de alimentação, temperatura e concentração do iniciador na conversão do monômero, massas molares, polidispersão, formação de dímeros e trímeros, densidade, viscosidade, índice de fluidez, propriedades térmicas e tensão de ruptura. Para o equilíbrio líquido-vapor, um modelo termodinâmico também foi desenvolvido para reatores auto-refrigerados, que usam o calor de evaporação para remover o calor gerado por reações químicas fortemente exotérmicas, e modelado através de uma equação cúbica de estado e uma regra de mistura aplicada ao equilíbrio líquido-vapor a baixas pressões para soluções poliméricas através do emprego de um único parâmetro de interação. O modelo desenvolvido pode ser utilizado para avaliação de estruturas de controle, simulação e otimização do processo de polimerização do estireno.

Obtenção, funcionalização e caracterização de IPNS compostas de poliuretano e poliestireno

O presente trabalho teve como objetivo verificar as possibilidades de desenvolvimento de membranas poliméricas a partir de redes de polímeros interpenetrantes (IPNs) compostas de poliuretano obtido a partir do óleo de mamona e de copolímero de poli(estireno-co-divinilbenzeno). Filmes de IPNs foram funcionalizados através da sulfonação, utilizando sulfato de acetila como reagente, a fim de se produzirem membranas íon-seletivas do tipo catiônicas. Os materiais poliméricos produzidos, sulfonados ou não, foram estudados através de um conjunto de métodos termoanalíticos (TGA, DSC, DMA), microscopia eletrônica de varredura e avaliados quanto à resistência química e mecânica. As IPNs sulfonadas foram avaliadas quanto seu comportamento de absorção de água e quanto à capacidade de troca iônica. Os resultados mostraram que a concentração dos componentes das IPNs afeta suas propriedades e que as condições de sulfonação afetam as características das membranas produzidas.

Desenvolvimento e caracterização de nanovesículas lipossômicas compósitas de fosfatidilcolina da lecitina de soja e quitosana

Nanovesículas lipossômicas constituem promissoras estruturas auto-organizadas hábeis para encapsular e transportar diferentes substâncias, como os fármacos, e foram produzidas neste trabalho pelo método da evaporação em fase reversa. Fosfatidilcolina de alta pureza foi utilizada na produção das estruturas. Paralelamente procedeu-se a purificação de fosfatidilcolina por cromatografia em coluna a partir da lecitina de soja fornecida pela indústria de óleo de soja local. O processo foi monitorado por cromatografia em camada delgada e a caracterização foi feita por RMN do 1H e do 31P. O resultado mostrou que fosfatidilcolina pode ser purificada facilmente pela cromatografia em coluna, mas a sua degradação deve ser evitada por processos eficientes de conservação. Quitosana foi obtida pela desacetilação por hidrólise alcalina da quitina comercial. O grau de desacetilação resultante foi caracterizado por infra-vermelho e a massa molar média, assim como outros parâmetros do polímero em solução como raio de giro e segundo coeficiente virial, foram determinados pela técnica de espalhamento de luz estático. O polímero de caráter catiônico quitosana foi empregado na produção de nanovesículas lipossômicas para revestimento das estruturas, visando o aumento da estabilidade física das mesmas. A preparação de lipossomas pela evaporação em fase reversa constitui um processo em etapas, onde os diferentes estágios levam à formação de três sistemas vesiculares de distintas organizações estruturais: micelas reversas, organogel e lipossomas. As técnicas de viscosimetria, turbidimetria, ultra-violeta visível, espalhamento de luz estático e dinâmico e espalhamento de raios-X a baixo ângulo permitiram ampla caracterização destas estruturas com e sem quitosana. Dados como raio hidrodinâmico e ponto de percolação das micelas reversas, espessura lamelar do organogel, intensidade de espalhamento de luz, raio hidrodinâmico, raio de giro e espessura lamelar dos lipossomas foram obtidos. Além disso, o solvente orgânico éter etílico, clássico para este método de preparação foi substituído pelo acetato de etila sem prejuízo na formação das estruturas e com a vantagem do seu menor impacto ambiental. Lipossomas revestidos externa e internamente com quitosana formando um compósito foram obtidos com sucesso e apresentaram uma estabilidade física em solução aquosa maior do que lipossomas convencionais ou não revestidos.

Blendas de polietileno de ultra alto peso molar (PEUAPM) com polietileno linear de média densidade (PELMD) para rotomoldagem

Neste trabalho foi feito um estudo das propriedades reológicas, mecânicas e térmicas de blendas poliméricas contendo 1 e 10% em massa de polietileno de ultra alto peso molar (PEUAPM) e polietileno linear de média densidade (PELMD). As blendas foram obtidas por mistura em extrusora de rosca simples e em extrusora de rosca dupla, para fins de comparação. Na extrusão em rosca dupla foi acrescentado um terceiro componente - óleo mineral, cera ou polietileno de muito baixo peso Molar (PEMBPM) - a fim de promover uma melhor interação entre o PELMD e PEUAPM. As amostras obtidas por moldagem por injeção, rotomoldagem e moldagem por compressão foram submetidas a testes reológicos, térmicos e mecânicos. Foi analisada a influência do tipo de processamento e da composição das blendas sobre morfologia e as propriedades finais destas. A reometria rotacional indicou um gradual aumento da viscosidade das blendas com o aumento da quantidade de PEUAPM adicionado. Análises de microscopia eletrônica de varredura (MEV), microscopia ótica e calorimetria diferencial de varredura (DSC) indicaram uma separação de fases nas blendas, mesmo quando o terceiro componente foi adicionado. Entretanto, as blendas que contém agente de acoplamento apresentaram diferenças na morfologia final, como observado através das análises de microscopia ótica durante a cristalização do sistema polimérico e nas análises de MEV nas amostras moldadas por injeção Para todas as blendas moldadas por injeção, a resistência ao impacto foi menor do que a encontrada para o PELMD puro. Por outro lado, nas amostras rotomoldadas não houve diferença significativa nas propriedades das blendas quando comparadas ao PELMD puro. As amostras extrusadas em rosca dupla, contendo óleo mineral ou cera e, posteriormente, moldadas por compressão apresentaram resistência ao impacto similares aos valores encontrados para o PELMD puro, sem significativas mudanças na processabilidade. Considerando as demais análises de propriedades mecânicas, não foi observada influência do terceiro componente.

Síntese e caracterização da PEAD obtido via catálise Ziegler-Natta em homo e copolimerização de eteno e 1-buteno

Neste trabalho foram sintetizados e caracterizados polietilenos de alta densidade (PEAD) obtidos via homopolimerização de eteno e copolimerização de eteno com 1-buteno, utilizando-se dois sistemas catalíticos baseados em um catalisador Z-N heterogêneo suportado, sintetizado a partir de TiCl4 e etilato de magnésio, que leva à geração in situ de cloreto de magnésio. O objetivo foi avaliar o efeito do 1-buteno sobre as propriedades do PEAD obtido através do catalisador supracitado e IPRA ou TEA como cocatalisadores (estes sistemas catalíticos foram identificados como ZN1-IPRA e ZN1- TEA). Como esperado, observou-se aumento de atividade catalítica quando 1-buteno foi usado como comonômero, conhecido como “efeito comonômero”. Houve redução da densidade do PEAD com a concentração do comonômero no meio reacional na seguinte ordem: homopolímero > copolímero sintetizado com pressão de 1-C4 de 0,5 bar > copolímero sintetizado com pressão de 1-C4 de 0,9 bar. Esta redução da densidade foi acompanhada de um aumento do MFR, de redução de massa molar e polidispersão, esta última também constatada pelas medidas reológicas em reômetro rotacional. Também constatou-se redução de Tc, Tf, cristalinidade, tensão no escoamento, módulo secante a 2 %, resistência à tração por impacto e ESCR. A razão de inchamento foi maior nos homopolímeros obtidos com ambos os sistemas catalíticos, provavelmente devido à maior polidispersão destas resinas, aliado ao fato de também apresentarem maior massa molar. A deconvolução das curvas de GPC e a caracterização das frações de polímero obtidas através do fracionamento preparativo (PREP) provou a existência de uma maior fração de moléculas com alta massa molar no PEAD obtido com o sistema catalítico ZN1-IPRA. Esta fração permitiu explicar, ao menos em parte, as maiores razões de inchamento e a melhor recuperação no teste de fluência dos polímeros obtidos com este sistema catalítico. Não foi possível identificar diferenças significativas na distribuição do comonômero nas cadeias poliméricas dos copolímeros obtidos com ambos os sistemas catalíticos estudados, somente indícios de incorporação diferenciada através da determinação do teor de metilas totais nas frações obtidas por PREP.

Desenvolvimento tecnológico e micropartículas nanorrevestidas : caracterização físico-química e biológica

Micropartículas nanorrevestidas (MP) foram preparadas através da secagem por aspersão (spray-drying), empregando-se suspensões poliméricas nanoestruturadas como material de revestimento (nanoesferas – NS, nanocápsulas – NC ou nanodispersão – ND). Foram realizados estudos utilizando-se o diclofenaco, tanto na sua forma hidrofílica (diclofenaco sódico), hidrofóbica (diclofenaco ácido) e a dexametasona como fármacos-modelo e o Eudragit S100®, como polímero. O trabalho foi delineado buscando-se o desenvolvimento de metodologias de preparação, o estudo dos fatores que influenciam o processo de revestimento, o conhecimento das características físico-químicas das MP e a avaliação das suas vantagens biológicas. As suspensões poliméricas (NC e NS) foram preparadas através da técnica da nanoprecipitação. As MP foram preparadas utilizando-se diferentes metodologias, de acordo com a hidrofobia do fármaco, envolvendo a combinação de técnicas de evaporação do solvente e secagem por aspersão. A influência dos fatores de secagem (fluxo de alimentação e temperatura de entrada) sobre as características das MP foi avaliada através de um delineamento fatorial 32. A caracterização físico-química foi realizada determinando-se o rendimento do processo, taxa de encapsulação, umidade, tamanho de partícula (nano e micropartículas), área superficial e volume de poros, além das análises morfológicas através de microscopia óptica, eletrônica de varredura (MEV) e microscopia de força atômica (MFA) e análises por difração de raios-X. Além disso, foram avaliados os perfis de liberação do fármaco a partir destas MP (pH 1,2; 5,0 e 7,4), bem como a sua interação (transporte do fármaco e citotoxicidade) com células Caco-2. A vantagem biológica dos sistemas foi determinada pela avaliação do efeito protetor sobre a mucosa gastrintestinal frente aos efeitos tóxicos do diclofenaco. Através do delineamento fatorial foi possível estabelecer os parâmetros de secagem para a obtenção de MP com boas características de rendimento, taxa de encapsulação e umidade (fluxo de alimentação: 3,0 e 4,5 ml/min, para MP obtidas a partir de NC e NS, respectivamente; e temperatura de entrada: 170 C, para ambas). As MP apresentaram rendimentos entre 40 e 80% e taxas de encapsulação entre 70 e 115 %, dependendo do tipo de revestimento nanoestruturado (NS, NC ou ND) e do fármaco empregado (diclofenaco ácido, diclofenaco sódico ou dexametasona) Todas as formulações apresentaram um teor de umidade menor que 3 %. As análises através de MEV demonstraram a presença de nanoestruturas adsorvidas à superfície das MP, indepentemente da formulação estudada e com tamanhos de partículas diretamente relacionados ao tamanho das nanopartículas da suspensão original (170-200 nm para NC e 60-70 nm para NS). A observação morfológica através de MFA também permitiu a visualização destas nanoestruturas na superfície das MP. Essa observação foi associada à redução nas áreas superficias das MP (40-50 m2.g-1 e 115-135 m2.g-1 para MP revestidas a partir de suspensões de NC ou NS, respectivamente) em relação ao núcleo não revestido (150-160 m2.g-1). Os resultados de liberação in vitro do fármaco a partir das MP demonstraram uma modificação da sua liberação, de acordo com o tipo de material nanoestruturado empregado, a natureza do fármaco e a presença de um plastificante (triacetina ou poligol 6000). A análise por difração de raios-X mostrou que o fármaco encontra-se na forma cristalina em praticamente todas as formulações. A vantagem biológica foi estudada em ratos e demonstrada pela redução na toxicidade gastrintestinal do diclofenaco apresentada pelas MP revestidas a partir de NC ou ND (índices lesionais totais: 24,20 e 29,89, respectivamente) em relação a uma solução aquosa do fármaco (índice lesional total: 156,11). Os estudos de interação das MP contendo dexametasona com as células Caco-2 demonstraram a sua potencialidade em modificar a absorção do fármaco em relação a uma solução aquosa do fármaco, sem apresentarem citotoxicidade sobre esta linhagem celular. Além disso, o estudo demonstrou a potencialidade do emprego deste modelo in vitro para prever a liberação do fármaco a partir de sistemas microparticulados. Assim, o conjunto destes estudos mostra que as micropartículas nanorrevestidas apresentam-se como uma nova aplicação dos sistemas nanoestruturados e como uma nova estratégia na obtenção de sistemas micro e multiparticulados de administração de fármacos.