Desenvolvimento de métodos analíticos para determinação de níquel e vanádio em petróleo por espectrometria de absorção atômica em forno de grafite

Neste trabalho foram investigados diferentes métodos de preparação de amostra para a determinação de níquel e vanádio em óleo cru usando a espectrometria de absorção atômica com forno de grafite (GF AAS). Investigou-se o uso de xileno como diluente, o qual foi inadequado devido à baixa estabilidade de níquel nas soluções e resultando na contaminação do equipamento. As soluções diluídas em isobutilmetilcetona apresentaram melhor estabilidade, mas não houve reprodutibilidade das medidas com os padrões orgânicos de níquel. Melhores resultados foram obtidos com emulsões óleo-em-água, usando Triton X-100 como surfactante. Também foi estudado o uso de padrões aquosos (inorgânicos) para o preparo das emulsões. Após o estabelecimento de curvas de pirólise para padrão e amostra de óleo cru, observou-se diferença no comportamento térmico do níquel na matriz de óleo cru. Foi então realizada uma investigação usando um espectrômetro de absorção atômica com fonte contínua de alta resolução (HR-CS AAS), equipamento com elevada capacidade de correção de fundo, e constatou-se que cerca de 50 % do analito é perdido em temperaturas abaixo de 400 ºC, enquanto que o restante é termicamente estável até pelo menos 1200 ºC. A fim de resolver o problema de perda de níquel volátil, foi investigado o uso de paládio como modificador químico. Através de curvas de pirólise com e sem paládio, observou-se que a mesma perda também ocorreu para o vanádio. Após a otimização da melhor quantidade de paládio, verificou-se que foi necessária uma quantidade de 20 µg de paládio para estabilização de níquel e vanádio. A determinação de níquel e vanádio total em amostras de óleo cru foi realizada usando-se paládio como modificador químico. A especiação destes elementos foi possível através da determinação das espécies estáveis, provavelmente compostos salinos não porfirínicos de níquel e vanádio, sem a adição de paládio, e a fração de compostos voláteis (provavelmente porfirinas de níquel e vanádio) foi calculada por diferença. Estabeleceram-se as figuras de mérito obtendo-se valores de massa característica de 19 e 33 pg e limite de detecção de 43 e 113 pg para níquel e vanádio, respectivamente. Esses resultados são compatíveis com dados reportados na literatura. A exatidão deste procedimento foi verificada pela análise dos materiais de referência certificados de metais traço em óleo residual (SRM 1634c) para níquel e vanádio e o petróleo (RM 8505) somente para vanádio e também por comparação com os resultados obtidos por HR-CS AAS para várias amostras de óleo cru. A aplicação do teste estatístico t-student aos resultados de níquel e vanádio total obtidos por GF AAS e HR-CS AAS mostrou que os mesmos não são significativamente diferentes a um nível de 95% de confiança.

Aplicando métodos de solução de problemas em tarefas de interpretação de rochas

A Engenharia de Conhecimento (Knowledge Engineering - KE) atual considera o desenvolvimento de Sistemas Baseados em Conhecimento (Knowledge- Based Systems - KBSs) como um processo de modelagem baseado em modelos de conhecimento reusáveis. A noção de Métodos de Solução de Problemas (Problem- Solving Methods - PSMs) desempenha um importante papel neste cenário de pesquisa, pois representa o conhecimento inferencial de KBSs em um formalismo explícito. Não menos importante, PSMs também facilitam a compreensão do processo de raciocínio desenvolvido por humanos. PSMs são descritos em um formalismo abstrato e independente de implementação, facilitando a análise do conhecimento inferencial que muitas vezes é obscurecido em grandes bases de conhecimento. Desta forma, este trabalho discute a noção de PSMs, avaliando os problemas de pesquisa envolvidos no processo de desenvolvimento e especificação de um método, como também analisando as possibilidades de aplicação de PSMs. O trabalho apresenta a descrição e análise de um estudo de caso sobre o processo de desenvolvimento, especificação e aplicação de um PSM Interpretação de Rochas. As tarefas de interpretação de rochas são desenvolvidas por petrógrafos especialistas e correspondem a um importante passo na caracterização de rochasreservatório de petróleo e definição de técnicas de exploração, permitindo que companhias de petróleo reduzam custos de exploração normalmente muito elevados. Para suportar o desenvolvimento de KBSs neste domínio de aplicação, foram desenvolvidos dois PSMs novos: o PSM Interpretação de Rochas e o PSM Interpretação de Ambientes Diagenéticos. Tais métodos foram especificados a partir de uma análise da perícia em Petrografia Sedimentar, como também a partir de modelos de conhecimento e dados desenvolvidos durante o projeto PetroGrapher. O PSM Interpretação de Rochas e o PSM Interpretação de Ambientes Diagenéticos são especificados conceitualmente em termos de competência, especificação operacional e requisitos/suposições. Tais definições detalham os componentes centrais de um esquema de raciocínio para interpretação de rochas. Este esquema é empregado como um modelo de compreensão e análise do processo de raciocínio requerido para orientar o desenvolvimento de uma arquitetura de raciocínio para interpretação de rochas. Esta arquitetura é descrita em termos de requisitos de armazenamento e manipulação de dados e conhecimento, permitindo projetar e construir um algoritmo de inferência simbólico para uma aplicação de bancos de dados inteligentes denominada PetroGrapher.

Métodos de simulação para ciclos de Rankine

O presente trabalho é dedicado ao estudo de métodos de simulação para ciclos de Rankine. O trabalho é iniciado com a modelagem de um ciclo de Rankine simples e segue evoluindo para configurações mais complexas tal como o ciclo de Rankine com reaquecimento e regeneração. São adotadas as considerações mais convencionais da prática de projeto de centrais termelétricas cujos sistema térmicos baseiam-se no ciclo de Rankine, incluindo-se queda de pressão em tubulações do circuito além de outras perdas. Em seguida, são estabelecidas as expressões matemáticas que possibilitam a determinação das propriedades termodinâmicas da água em seus mais diversos estados ao longo do ciclo. Por último, são desenvolvidos métodos de simulação, chamados neste trabalho de Substituição Sucessiva e Bloco Único, que caracterizam-se pela resolução simultânea do conjunto de equações algébricas dos ciclos elaborados. As simulações são efetuadas através de programas escritos na linguagem Fortran. Os métodos de simulação são aplicados para a obtenção dos resultados considerados mais importantes na análise de sistemas térmicos de potência, tais como rendimento térmico do ciclo, título na saída da turbina, vazões mássicas pelo sistema, potência nas bombas e calor trocado no gerador de vapor e no condensador Na maioria das simulações, estes resultados apresentam-se como funções da: (1) potência elétrica requerida, eficiência isentrópica e pressões na turbina; (2) eficiência térmica, pressão e temperatura no gerador de vapor; (3) pressão e grau de subresfriamento do líquido saturado no condensador e (4) eficiência isentrópica das bombas. São obtidos os mesmos resultados para os métodos de simulação utilizados. O método da Substituição Sucessiva apresentou menor tempo computacional, principalmente para configurações de ciclo mais complexas. Uma aplicação alternativa do método de Bloco Único demonstrou ser inconveniente para ciclos de configurações mais complexas devido ao elevado tempo computacional, quando todas as equações de cálculo das propriedades termodinâmicas são incluídas no sistema de equações a ser resolvido. Melhores rendimentos térmicos e título na saída da turbina foram obtidos para configurações de ciclo de Rankine com reaquecimento e regeneração.

Proposta de recuperação de granalha não ativa no desdobramento de rochas ornamentais em teares multilâminas

No processo de desdobramento dos blocos de granito e basalto, os teares utilizam granalha de ferro/aço como abrasivo gerando grandes quantidades de material fino a base dos minerais constituintes das rochas, da granalha cominuída e do desgaste das lâminas (lama abrasiva). Este trabalho tem por objetivo caracterizar a lama abrasiva no estágio em que esta sai do processo de desdobramento das rochas (rejeito). Isto acontece quando a granalha atinge a fração < 0,42 mm e perde suas propriedades abrasivas, dispensando, desta forma, sua presença no sistema. O equipamento utilizado para a retirada da lama não abrasiva é o hidrociclone, que através do overflow conduz o rejeito a uma bacia de decantação. A caracterização do rejeito foi realizada tanto em amostras individuais, como em amostras coletadas diretamente nos tanques de decantação provenientes da serragem de diferentes tipos litológicos, enfatizando, principalmente, os aspectos físicos (morfológico e granulométrico) que caracterizam esta lama não abrasiva. Este estudo busca, também, quantificar o volume produzido de rejeito pelas principais empresas de desdobramento do setor, bem como o provável aproveitamento econômico, através de métodos de separação mineral apropriados, de modo que se determine uma rota viável na ordem técnica e econômica. Outro aspecto abordado foi o impacto ambiental gerado pela deposição destes rejeitos, uma vez que, poucas empresas do setor têm a preocupação efetiva de adequar suas bacias de decantação com as normas vigentes da legislação ambiental. Após o esgotamento dessas bacias, os rejeitos são descartados em aterros próximos às empresas ou nos “lixões” e aterros das prefeituras municipais. Observa-se, desta forma, que não há o devido tratamento, haja vista, o material apresentar elevado percentual de sólidos (ferro, quartzo, feldspato) e pH em torno de 12 (alcalino).

Proteção passiva de estruturas e sistemas elétricos contra incêndio aplicada a uma unidade de refino de petróleo

Nesta dissertação visa-se estudar e propor alternativas de solução para a proteção de estruturas e sistemas elétricos contra fogo numa unidade de craqueamento catalítico de uma refinaria de petróleo, por meio de proteção passiva. A proteção passiva tem por finalidade garantir a integridade das estruturas sujeitas a incêndio, durante um determinado período de tempo, para possibilitar, no caso da refinaria, a realização de procedimentos de parada da unidade de forma segura e controlar o incêndio a fim de diminuir a possibilidade de propagação do fogo para outras áreas. Com base em técnicas de análise de riscos fez-se a identificação de zonas potencialmente sujeitas a cenários de acidente envolvendo jato de fogo e/ou incêndio em poça. A delimitação das áreas onde haveria necessidade de proteção passiva foi realizada com base em modelos para jatos de fogo e incêndio em poça já estabelecidos na literatura. O dimensionamento da proteção passiva de estruturas e sistemas elétricos com o uso de diversos materiais usados comercialmente para este fim foi estimado com base em equações empíricas desenvolvidas por Jeanes, 1980, Stanzak, 1973 e PABCO, 1984, e, para alguns casos particulares foi feita uma verificação por solução numérica da equação da condução do calor em meio sólido.Assim, foram determinados quais os materiais mais adequados em cada caso de aplicação e qual a espessura em que deve ser aplicado para que a temperatura no elemento estrutural ou no sistema elétrico não atinja a sua determinada temperatura crítica em um período de tempo pré-determinado. Para os casos de elementos estruturais como colunas de sustentação da unidade de seção cilíndrica, o principal material para proteção passiva é a argamassa projetada e para perfil I, é o emprego de placas de gesso. Já para o caso de sistemas elétricos, podem ser utilizadas tanto tintas intumescentes quanto as mantas reforçadas com fibras minerais, esta escolha depende da geometria do sistema em que será empregado. Da comparação entre estes dois métodos pode-se concluir que o dimensionamento da proteção passiva fazendo o uso das correlações empíricas é menos conservativo que para o caso do uso da equação da difusão do calor resolvida por método numérico. Porém, os resultados diferem dentro de um limite considerado aceitável (em torno de 15%) levando-se em consideração os erros embutidos em cada método de cálculo. É importante mencionar que as correlações empíricas são de mais simples aplicação por possuir apenas operações matemáticas básicas. Usando as correlações empíricas para os perfis cilíndricos de aço (diâmetro de 0,1524 m e espessura de parede de 0,0254 m), a espessura de revestimento estimada com o uso das correlações empíricas necessária para garantir que a temperatura na interface entre os dois materiais não atinja 550°C em duas horas seria de 13,5 mm para argamassa projetada, 19,7 mm para vermiculita com silicato de sódio e 34,5 mm para recobrimento com concreto com proteção do tipo contorno. Fazendo o mesmo cálculo pelo método numérico proposto, os resultados foram de 15,53 mm para argamassa projetada, 22,06 mm para vermiculita com silicato de sódio e 38,98 mm para recobrimento com concreto com proteção do tipo contorno. Fazendo o mesmo cálculo pelo método numérico proposto, os resultados foram de 15,53 mm para argamassa projetada, 22,06 mm para vermiculita com silicato de sódio e 38,98 mm para recobrimento com concreto com proteção do tipo contorno. Cabe ressaltar que com a realização desta dissertação busca-se uma integração entre o mestrado acadêmico e o meio empresarial com o desenvolvimento de trabalhos de natureza acadêmica que tenham aplicação direta na prática. Espera-se assim permitir que Universidade dê retorno à sociedade que a mantém e propiciar que setores da sociedade possam usufruir da capacidade disponível na academia.

Termos e relacionamentos em evidência na recuperação de informação

Muitas abordagens para recuperação de informação (RI) assumem duas hipóteses: (i) cada termo de um documento é estatisticamente independente de todos os outros termos no texto, e (ii) métodos lingüísticos são de difícil aplicação nesta área. Contudo, há regularidades lingüísticas, produzidas pelas dependências entre termos, que precisam ser consideradas quando um texto é representado, e a representação de textos é crucial para aplicações que utilizam processamento da linguagem natural, como a RI. Um texto é mais do que uma simples seqüência de caracteres ou palavras. As palavras apresentam características morfológicas e relações de coesão que não podem ser esquecidas na descrição dos conceitos presentes no texto. Nesse sentido, um novo modelo com dependência de termos para a RI, denominado TR+, é proposto. Ele inclui: (i) nominalização, como processo de normalização lexical, e identificação de relações lexicais binárias (RLBs) e (ii) novas fórmulas para cálculo do peso das unidades de indexação (descritores). Essas fórmulas se baseiam no conceito de evidência, que leva em conta, além da freqüência de ocorrência, os mecanismos de coesão do texto. O modelo também inclui operadores Booleanos na consulta, para complementar a especificação da dependência de termos. Avaliações experimentais foram realizadas para demonstrar que (i) a nominalização apresenta melhores resultados em relação aos processos de normalização lexical usuais, (ii) a aquisição de informação lingüística, através de RLBs, e o uso de consultas Booleanas contribuem para a especificação de dependência de termos, e (iii) o cálculo da representatividade dos descritores baseado em evidência apresenta vantagens em relação ao cálculo baseado em freqüência de ocorrência. Os experimentos relatados indicam que esses recursos melhoram os resultados de sistemas de RI.

Desenvolvimento da técnica para determinação dos parâmetros térmicos de contorno aplicados ao projeto de peças forjadas

O presente trabalho descreve os resultados da pesquisa que tem por objetivo a determinação de parâmetros térmicos de um corpo sólido: o valor médio da emissividade total e o coeficiente médio de transferência de calor por convecção. Foi desenvolvido o modelo matemático do processo de resfriamento de um corpo forjado. Foram examinados os métodos da determinação dos parâmetros mencionados, que estão descritos na literatura, e também foram analisadas as possibilidades de aproveitá-los no processo de forjamento. No meio de métodos analisados, o método do Instituto IBF (Institut für Bildsame Formgebung, IBF, RWTH, Aachen, Alemanha), foi considerado o mais apropriado tendo a metodologia deste trabalho seguindo a mesma sistemática. Aproveitando a metodologia do IBF para a determinação dos parâmetros térmicos mencionados e o modelo matemático do resfriamento de um corpo forjado, foi desenvolvida uma nova técnica para determinar o valor médio da emissividade total e o coeficiente médio de transferência de calor por convecção de um corpo sólido. Os materiais analisados foram o aço ABNT 1045 e a liga de alumínio AA 6061. Foram feitas as comparações dos resultados obtidos pela técnica desenvolvida com o método do IBF.

Desenvolvimento de um novo método de pré-concentração em linha em eletroforese capilar através de gradientes térmicos

Nos últimos dez anos, milhares de trabalhos foram publicados somente no desenvolvimento da técnica de eletroforese capilar (CE) e suas aplicações em ciências biológicas, química e em outras áreas. Apesar disto, muitos tópicos de pesquisa básica da CE ainda continuam sendo desenvolvidos. Algumas vantagens da CE sobre as demais técnicas de separação são marcantes, tais como: possibilidade de automação, rapidez na obtenção dos resultados e alto poder de resolução. A pequena quantidade de amostra que é necessária para uma análise é uma característica muito interessante no estudo de sistemas biológicos, sendo que normalmente são injetados no capilar, volumes de 5 a 50 nl de amostra. Por outro lado, esta reduzida quantidade de amostra utilizada, a pequena janela de detecção e as baixas concentrações dos analitos nas amostras biológicas, são fatores que desafiam os pesquisadores nesta área. Para contornar este problema diversos métodos de pré-concentração de amostra foram desenvolvidos. Neste trabalho, foi desenvolvido um método inédito de pré-concentração de amostras através de gradientes térmicos em CE. O princípio do método é concentrar o analito quando ele passa de uma zona de alta temperatura para uma zona de baixa temperatura. Um modelo teórico foi desenvolvido para auxiliar o planejamento experimental no que diz respeito à determinação das condições em que a corrida deve ser realizada (pH, tipo de tampão, temperatura) para aplicar a compressão térmica em um analito. Foi utilizado L-Lisina derivatizada com naftaleno 2,3-dicarboxialdeído (Lys/NDA) como analito modelo. Uma diferença de temperatura de 58 °C entre as duas zonas térmicas foi suficiente para comprimir em 2,5 vezes a banda da Lys/NDA em um tampão de baixo coeficiente térmico com o pH ajustado para 8,7. O método de compressão de banda por gradientes térmicos proposto neste trabalho é uma nova opção para aumentar a sensibilidade e a resolução em CE. Ao contrário dos métodos clássicos de pré-concentração, esse novo método pode ser aplicado em amostras tanto com alta ou baixa condutividade iônica, comprimir bandas de analitos aniônicos ou catiônicos e ser aplicado em corridas em solução livre ou não. Além disso, considerando que o controle de temperatura seja realizado de maneira automatizada, pode apresentar altas taxas de reprodutibilidade, além de ser de simples e de fácil aplicação, podendo ser empregado em análises de rotina. Diferentes LEDs (Light Emitting Diode) foram testado em detector por fluorescência induzida por LED. Além disso, um novo sistema de aquisição de dados e tratamento de sinal utilizando a placa de som de um PC (Personal Computer) e um amplificador Lock-in emulado por software foi montado e comparado com um sistema de aquisição de dados convencional. O equipamento de CE utilizado neste trabalho com esses componentes, apresentou uma elevada sensibilidade, na faixa de 0,5 à 1 fmol para os peptídeos e aminoácidos testados e foi superior ao sistema convencional em vários aspectos como: sensibilidade de detecção, faixa linear de detecção em concentração do analito, facilidade de operação e custo do sistema.