Síntese de novas bases de tröger, fluorescentes via transferência protônica intramolecular no estado excitado (ESIPT)

Neste trabalho, realizou-se a síntese e a caracterização de quatro novas bases de Tröger. Estes compostos pertencem à classe de heterociclos 2-hidroxifenibenzazóis, que caracterizam-se por apresentar uma forte emissão de fluorescência, devido à reação de transferência protônica intramolecular no estado excitado -ESIPT- por eles sofrrida quando excitados por luz ultravioleta. Os heterociclos sintetizadosapesentam ligações de hidrogênio intramolecular entrte o nitrogênio azólico e a hidroxila fenólica e um granded deslocamento de Stokes, características tíicas de compostos que sofrem a ESIPT. As bases de Tröger, que são quirais, são bem conhecidas como receptores moleculares devido a concavidade que estas moléculas apresentam, Os compostos obtidos são os primeiro exmeplos de bases de Tröger fluorescentes, via ESIP, na literatura, por isso, despertam grande interesse na síntese de sondas biológicas moleculares fluorescentes. A partir da resolução quiral das bases de Tröger, estas potencialmente podem vir a ser utilizadas como indutores quirais e/ou par ao reconhecimento enantiosseletivo do DNA. A resolução quiral foi feita para uma das bases de Tröger sintetizadas.

Síntese de materiais fotossensíveis baseados em corantes fluorescentes como meio ativo para dispositivos ópticos

Neste trabalho realizou-se a síntese e caracterização de novos derivados 2- (2’-hidroxifenil)benzazólicos. Estas moléculas apresentam um bom rendimento quântico de fluorescência, um grande deslocamento de Stokes (> 150 nm) e elevadas estabilidades térmica e fotofísica devido a um mecanismo de transferência protônica intramolecular que ocorre no estado excitado (TPIEE). Estes derivados contêm grupos funcionais suscetíveis a sofrer reações de polimerização com monômeros acrílicos e grupos trietoxissilanos capazes de ligarem-se covalentemente a polímeros inorgânicos como sílicas e zeolitas, com interesse na geração de materiais fotossensíveis. Estes fluoróforos apresentam bandas de absorção na região entre 300 - 360 nm do espectro, justamente onde se localizam os comprimentos de onda de emissão de alguns lasers de bombeamento, como por exemplo o laser de N2 (337 nm) e o terceiro harmônico do laser de Nd:Yag (355 nm). Além disso, sob excitação com luz ultravioleta, estes compostos emitem fluorescência entre 500 - 580 nm, região espectral de alto interesse tecnológico para aplicações em telecomunicações e medicina. A copolimerização dos novos corantes com metilmetacrilatos e a heterogeneização com sílica e zeolitas resultou em polímeros altamente fluorescentes com excelentes propriedades térmicas e ópticas. Além dos corantes benzazólicos foram utilizados outros corantes comercialmente disponíveis com emissão laser do azul até o vermelho. Foram eles: o Estilbeno 420, DPS (4,4’-difenilestilbeno), PBBO 2-(4-bifenilil)-6-fenilbenzoxazol- 1,3, as cumarinas C500, C503, C540A, C343, C440, C460, C480 e uma nova cumarina funcionalizada com um grupo acrilato C434+HEMA, os pirrometenos PM597 e PM650 e a rodamina Rh640. Com estes corantes foram sintetizados polímeros e copolímeros de metacrilato de metila e metacrilato de 2-hidroximetila e suas propriedades fotofísicas e laser foram avaliadas.

Desenvolvimento e validação de métodos analíticos para determinação do cloridrato de epinastina em comprimidos revestidos

O cloridrato de epinastina é um agente não sedativo, antagonista H1 da histamina, utilizado no tratamento da asma ou como anti-histamínico, comercializado no Brasil na forma farmacêutica comprimido revestido com o nome de Talerc ®. Embora, seja um medicamento amplamente comercializado não há referências relativas aos métodos de análise da forma farmacêutica. Este trabalho teve como objetivos o desenvolvimento e a validação de métodos analíticos para o controle de qualidade do cloridrato de epinastina nos comprimidos revestidos, bem como a realização de estudos preliminares de estabilidade térmica e de fotoestabilidade e determinação da cinética de reação do anti-histamínico em estudo.A análise qualitativa do cloridrato de epinastina foi realizada por ressonância magnética nuclear de próto n, determinação da faixa de fusão, espectrofotometria na região do infravermelho e do ultravioleta, cromatografia em camada delgada e por cromatografia a líquido de alta eficiência. Para análise quantitativa, foram validados os métodos por espectrofotometria na região do ultravioleta derivada de primeira ordem e por cromatografia a líquido de alta eficiência. A validação foi efetuada de acordo com as guias de validação disponíveis na literatura. No estudo preliminar de estabilidade térmica utilizou-se a forma farmacêutica submetida a temperatura de 80 °C por 10 dias. A fotoestabilidade foi realizada em câmara de luz ultravioleta de 254 nm por um período de 18 horas. Os métodos qualitativos foram úteis para identificação do cloridrato de epinastina. Os métodos quantitativos propostos foram validados de acordo com os parâmetros analíticos preconizados, podendo ser perfeitamente intercambiáveis. O estudo preliminar de estabilidade térmica não apresentou degradação da amostra nas condições de análise empregadas. O estudo de fotoestabilidade apresentou degradação intensa obedecendo uma cinética de reação de primeira ordem.

Determinação da dose eritematosa mínima como marcador de risco e sensibilidade à radiação ultravioleta

Objetivos: Determinar a dose eritematosa mínima (DEM) medida por exposição controlada à radiação ultravioleta-B (RUV-B), como limiar para dano solar agudo nos diversos fototipos, e medir a cor da pele constitucional pelo sistema colorimétrico CIELAB. Pacientes e Métodos: Um total de 194 voluntários, sadios, com idades acima de 18 anos, distribuídos em um mínimo de 30 participantes por fototipo. Todos foram classificados por fototipos segundo os critérios de Fitzpatrick. As regiões infra-axilar torácica e nádega foram irradiadas em 4 áreas de 1 cm2, assim como foi registrada a cor da pele desses locais pelo sistema CIELAB. Delineamento: Estudo transversal. Resultados: A média de idade dos participantes foi de 38 anos, sendo 68% do sexo feminino. A avaliação da associação entre as medidas das DEMs e dos valores colorimétricos da coordenada L*, mostrou uma correlação de Pearson negativa com r = -0,91 para um valor p<0,05. Para os valores das DEMs e os escores da classificação dos voluntários por fototipos, obteve-se correlação de Spearman (rs) de +0,95 para p<0,05 e, correlacionando os valores colorimétricos com os escores dos fototipos, encontrou-se em tórax um rs de -0,93 e em nádega -0,92 para um p < 0,05. Conclusões – Concluiu-se que: 1)- a mensuração dos valores colorimétricos da coordenada L* nas regiões infra-axilar torácica e nádega mostraram uma forte correlação com os valores das DEMs, sendo de menor poder invasivo e de maior praticidade para mensuração de sensibilidade à radiação ultravioleta; 2)- apesar de os escores de Fitzpatrick terem alta correlação com os valores das DEMs, mostraram superposição de valores nos fototipos adjacentes; 3)- o grau de associação das classes dos fototipos com a cor da pele permite dizer que a categoria numérica do fototipo aumenta à medida que a pele fica mais escura.

Estudo de acoplamento de luz a sistemas multicamadas : plasmons de superfícies e guias de onda

O acoplamento de radiação óptica em sistemas multicamadas tem sido objeto de diversas pesquisas, não somente acadêmicas, mas também para aplicações industriais, tanto na área de sensores ópticos, como na de processadores ópticos e na de comunicações ópticas. Existe uma variedade de técnicas que são exploradas nestes estudos. Nesta tese, focalizamos nossa atenção no acoplamento de radiação laser ou mesmo de luz branca incoerente a um filme tipo multicamadas e estudamos os mecanismos físicos que governam as reflexões e as perdas por absorção nas multicamadas, efeitos que normalmente não parecem quando a incidência ocorre diretamente do ar para o filme. A técnica que exploramos é conhecida como reflexão interna total atenuada, ATR. A presença de um filme fino metálico permite o estudo experimental de plasmons de superfície e do acoplamento a modos guiados do sistema multicamadas. Além dos estudos experimentais, apresentamos um cálculo teórico iterativo para a refletividade dos filmes do tipo multicamadas para um número qualquer de camadas, que apresenta vantagens computacionais no ajuste dos dados experimentais ou em simulações. Esta contribuição não necessita as aproximações encontradas em um grande número de trabalhos que envolvem sistemas mais simples. Apresentamos também o cálculo do fluxo de energia dentro de cada camada individual do sistema, o que nos permite determinar o tipo de modo acoplado e a sua localização. O método foi aplicado a diversos sistemas, quando uma das camadas foi modificada. Estes estudos foram realizados como função do ângulo de incidência e do comprimento de onda da radiação incidente para uma variedade de sistemas multicamadas. Nossa simulação teórica se mostra bastante adequada e útil para a projeção de sistemas multicamadas complexos com camadas metálicas e dielétricas para sensores óticos.

Recortes de interações entre cuidadoras e crianças institucionalizadas : uma avaliação das funções parentais à luz da psicanálise

Esta pesquisa teve o objetivo de avaliar aspectos socioafetivos em um programa de abrigamento de crianças de zero a quatro anos desenvolvido por uma ONG. A metodologia adotada foi a descrição etnográfica. A teoria psicanalítica foi utilizada para interpretação do material referente às categorias emergentes identificadas. A forma como se apresenta o exercício das funções materna e paterna na situação de abrigamento foi observada. O trabalho de campo envolveu exame de documentos, observação participante e entrevistas semi-estruturadas, sendo empregada análise de conteúdo do material das entrevistas. O pensamento de Freud, Winnicott, Kohut e Lacan foi adotado como referencial teórico. O modelo de avaliação proposto atingiu seus objetivos, permitindo a formulação de sugestões para o aprimoramento das condições do abrigamento oferecido às crianças.

Eficiência das estantes de luz nas aberturas : estudo de quatro casos

Essa dissertação preliminarmente estuda a evolução das aberturas na história da arquitetura; as características termofísicas de alguns materiais de construção; a incidência da radiação solar sobre superfícies horizontais; a relação das medidas e posições das estantes de luz com as medidas dos ambientes, com as paredes e com a fachada; a execução industrializada de estantes de luz, utilizando-se de medidas modulares; a utilização de superfícies horizontais nos peitoris das aberturas, na forma de balcões, projetados para fora das fachadas de três salas para escritórios em dois edifícios na cidade de Porto Alegre; e analisa detidamente quatro casos de utilização de estantes de luz nas aberturas através de quatro maquetes, nas quais se mede a iluminância obtida no interior dos ambientes de uma biblioteca, de uma sala de aula, de uma loja comercial térrea e de uma sala comercial. Os resultados são representados em gráficos de curvas isolux. Foi analisado também, na sala de escritório, a contribuição de carga térmica para o ambiente. Verificou-se que as estantes de luz e as superfícies horizontais junto às aberturas contribuem para o aumento de iluminância no interior das salas e que, para cada caso específico, deve-se adotar uma estratégia própria quanto à sua posição, dimensão, repetição e inclinação.

Espalhamento de luz estático e dinâmico em polímeros do tipo polimetacrilato, fluorescentes por transferência protônica intramolecular no estado eletrônico excitado (TPIEE)

As técnicas de espalhamento de luz estático e dinâmico foram utilizadas para a caracterização dos copolímeros de PMMA-benzazolas e do PMMA, em clorofórmio e THF nos regimes diluído e semi-diluído. Os copolímeros foram obtidos pela polimerização do metil-metacrilato na presença dos corantes orgânicos do tipo benzazolas, que caracterizam-se por apresentar uma intensa emissão de fluorescência através de um mecanismo de transferência protônica intramolecular no estado eletrônico excitado. Através da técnica de espalhamento de luz estático foram obtidos parâmetros macromoleculares como a massa molar ponderal média, o raio de giro e o segundo coeficiente virial, bem como o módulo osmótico reduzido e o parâmetro g, relacionado com a arquitetura do polímero em solução. Estes parâmetros indicam que os copolímeros e o PMMA em solução diluída comportam-se como cadeias lineares flexíveis e apresentam-se como esferas homogêneas em solução. Através da espectroscopia de correlação de fótons foram obtidas funções normalizadas de correlação temporal de intensidade correspondentes a um único processo dinâmico tanto para o PMMA como para os copolímeros em regime diluído, independentemente do solvente utilizado. Esta dinâmica corresponde à difusão das cadeias poliméricas em solução. Para as soluções em regime semi-diluído (5£c£30 g·L-1), as funções de correlação temporal de intensidade apresentaram um único decaimento exponencial correspondente a difusão cooperativa dos entrelaçamento das cadeias poliméricas em solução pode ser observado em ambos os solventes. O tempo de relaxação ( t) obtido sugere que o copolímero apresenta, neste regime de diluição, uma dinâmica diferente daquela observada para o PMMA. Portanto, a incorporação da benzazola na cadeia polimérica afeta a dinâmica do polímero tanto em THF como em clorofórmio. Para soluções contendo PMMA e o Copolímero 6 na concentração de 60 g·L-1 em THF observou-se o aparecimento de um segundo movimento, mais lento, nas funções normalizadas de correlação temporal de intensidade, sugerindo a formação de uma estrutura contínua em solução. O mesmo não ocorre utilizando-se clorofórmio como solvente.

A tênue fronteira entre a saúde e a doença mental: um estudo de casos psiquiátricos à luz da nova história cultural (1937-1950)

Esta dissertação visa analisar, através de um exercício de interdisciplinaridade e de estudo de casos psiquiátricos, as representações simbólicas relativas à doença mental, pertinentes ao imaginário de um segmento da sociedade gaúcha, no período histórico que compreende os anos de 1937 a 1950. Através da relação de conceitos da Nova História Cultural e da Psicologia Analítica de C.G. Jung, lança-se luzes sobre os dados encontrados nas fontes, quais sejam, as representações encontradas no imaginário dos doentes, cotejando-as sempre com aquelas que determinam a terapêutica dentro de uma instituição psiquiátrica, mais especificamente no Hospital Psiquiátrico São Pedro de Porto Alegre.

Caracterização de suspensões de nanopartículas poliméricas estudadas como carreadores de fármacos através de técnicas de espalhamento de luz e de raios-x a baixo ângulo

O objetivo do presente estudo foi caracterizar suspensões de nanopartículas (NP) de poli(-caprolactona) (PCL) contendo indometacina. Nanocápsulas com fármaco (NC1) foram submetidas a tratamento térmico para verificar se uma relaxação das cadeias poliméricas que recobrem o núcleo pudesse ocorrer. Resultados similares de grau de despolarização da luz espalhada ( c0), determinado por Espalhamento de luz estático, e pH, para as NC que passaram ou não por tratamento térmico, sugeriram que essa relaxação não ocorreu. NC, nanoemulsão (NE) e nanoesfera (NS) apresentaram  c0 que caracterizam espécies esféricas. No entanto, a suspensão NC3 (com fármaco em excesso) apresentou valores de  c0 que sugeriram a presença de nanocristais de fármaco em suspensão. A partir disto, analisou-se a intensidade de luz espalhada por NC0 (NC sem fármaco), NC1, NC3 e nanodispersões com e sem fármaco (ND1 e ND0, respectivamente). Houve uma queda brusca nas intensidades médias de luz espalhada pela NC3 e ND1 após armazenagem, evidenciada também através da normalização das intensidades pela Razão de Rayleigh. Estes dados, associados à redução do teor de fármaco após armazenagem, apenas para NC3 e ND1, levaram à conclusão de que são formados nanocristais de fármaco durante o preparo destas NP e que estes se depositam ao longo do tempo, reduzindo a intensidade de luz espalhada pelas amostras. Por outro lado, a NC1, quando formulada, não apresentou nanocristais nem houve formação desses após armazenagem Houve grande semelhança entre os espectros de Espalhamento de raios-X a baixo ângulo (SAXS) de NS e ND, atribuída à presença do tensoativo monostearato de sorbitano disperso nestas NP. Este tensoativo não foi identificado em espectros de SAXS de NC e NE. O mesmo perfil de espectro foi obtido para NC contendo diferentes concentrações de PCL, levando à conclusão de que as NC devem manter sua organização em nível molecular independente da concentração de PCL utilizada

Desempenho animal em sistema silvipastoril com acácia-negra (Acacia mearnsii De Wild.) e rendimento de matéria seca de cultivares de Panicum maximum Jacq. sob dois regimes de luz solar

Esse estudo foi compreendido por dois experimentos de campo, no período de outubro/2003 a abril/2004, na Fundação Estadual de Pesquisa Agropecuária (FEPAGRO), localizado em Tupanciretã, no Planalto Médio, região ecoclimática do RS. O principal objetivo do primeiro experimento foi avaliar o desempenho de novilhas de corte e a dinâmica de três pastos constituídos por Panicum maximum cvs. Gatton e Aruana e por Digitaria diversinervis em um sistema silvipastoril (SSP), associadas com acácia-negra (Acacia mearnsii De Wild.) sob duas densidades arbóreas (833 e 500 árvores/ha). Os resultados mostraram que não houve efeito da densidade arbórea com relação à dinâmica dos pastos e no desempenho animal. As cvs. de P. maximum apresentaram maiores resultados de massa de forragem residual do que a D. diversinervis. A taxa de acúmulo diário de MS, forragem total, oferta de forragem real e relação folha/colmo não diferiram entre as espécies. A cv. Gatton obteve maior resultado de forragem disponível quando comparado com a D. diversinervis. O ganho médio diário, ganho por área, animais.dia/ha, lotação animal e carga animal média também não diferiram com relação as forrageiras. O objetivo do segundo experimento foi avaliar o rendimento de matéria seca total de cinco cultivares de Panicum maximum, crescendo dentro e fora de um bosque de Eucalyptus sp. de 17 anos de idade, estabelecido na densidade de 1111 árvores/ha. A produção media de MS e a taxa de crescimento diário foram significativamente menores (P≤0.05) na condição de sombra (5.529 kg/ha) do que em pleno sol (22.346 kg/ha). Na condição de sombra, os resultados das cvs. não diferiram, enquanto que os resultados em pleno sol apresentaram diferenças significativas (P≤0,01), onde a cv. Tanzânia apresentou menores resultados no rendimento de matéria seca e taxa de crescimento e a cv. Mombaça os maiores resultados Pode-se concluir que as cvs. Mombaça, Tobiatã, Gatton e Vencedor são boas promissoras para o uso em SSP. Esse estudo indicou claramente altos níveis de desempenho animal sob pastejo em SSP com algumas cvs. de P. maximum selecionadas ou D. diversinervis usando Acacia-Negra no Sul do Brasil.

A não espacialidade das coisas em si mesmas à luz da interpretação de Henry Allison

A presente dissertação consiste em um exame do argumento que Kant apresenta na ‘Estética Transcendental’ (Crítica da Razão Pura, A26/B42) em defesa da não espacialidade das coisas em si mesmas. Esse exame está amplamente baseado na interpretação de Henry Allison, seja por assimilar algumas de suas teses interpretativas centrais, seja por insistir no diálogo com os textos do intérprete nos momentos em que deles se distancia ou diverge. São dois os eixos principais da leitura desenvolvida na dissertação. O primeiro é a compreensão da distinção transcendental entre coisas em si mesmas e aparições [Erscheinungen] conforme a assim chamada “teoria dos dois aspectos”. Fruto dos trabalhos de Gerold Prauss e de Allison, essa tese de interpretação reza que a distinção transcendental deve ser entendida não como uma oposição entre reinos disjuntos de entidades, mas como uma distinção de aspectos. O segundo pilar da leitura proposta é a defesa de uma concepção moderada da tese da não espacialidade. Nessa versão moderada, diversamente da formulação mais forte à qual a maioria dos intérpretes costuma aderir, a tese kantiana não estabeleceria que as coisas em si mesmas seriam não-espacias em todo e qualquer sentido que se pudesse conferir ao adjetivo ‘espacial’. Os primeiros capítulos da dissertação concentram-se em averiguar a solidez da teoria dos dois aspectos, em especial, em demonstrar sua compatibilidade com duas importantes teses kantianas, a afirmação que as aparições do sentido externo são espaciais e a referida tese da não espacialidade. O trabalho de conciliação resume-se a esclarecer como é possível afirmar, sem contradição, que aparições e coisas em si mesmas são as mesmas coisas (conquanto consideradas sob aspectos distintos) e que aparições possuem certas propriedades (determinações espaciais) que as coisas em si mesmas não possuem.A solução dessa dificuldade resultou na identificação de duas premissas fundamentais que uma caridosa interpretação baseada na teoria dos aspectos deveria reconhecer no argumento kantiano: de um lado, o princípio do caráter constitutivo da relação cognitiva, de outro, a admissão de uma estrutura judicativa peculiar: o juízo reduplicativo. O terceiro capítulo trata, por fim, do sentido da tese da não espacialidade. Em primeiro lugar, procurou-se desqualificar aquelas interpretações que pretendem fortalecer o peso lógico da tese. Essencial para essa fase crítica da argumentação foi a discussão de dois paradoxos recorrentes na literatura secundária: a célebre objeção suscitada por A. Trendelenburg (a alternativa negligenciada) e a dificuldade de conciliação entre as afirmações da não espacialidade e da incognoscibilidade das coisas em si mesmas. Em um segundo momento, buscou-se apresentar os fundamentos conceituais e exegéticos em favor de uma versão mais fraca da tese kantiana. Em síntese, a investigação pretendeu confirmar a proposição segundo a qual a não espacialidade das coisas em si mesmas, ainda que baseada nas condições ontológicas do representado, estaria prioritariamente fundada nas condições de representação, i.e., nas condições de atribuição dos conteúdos de uma representação consciente objetiva (cognição) ao representado.

Etiologia e genética da resistência à mancha branca do milho

A Mancha Foliar de Phaeosphaeria é considerada uma das mais importantes moléstias do milho no Brasil. Atualmente, existem dúvidas quanto ao agente causal e o melhoramento genético tem dificuldade de desenvolver cultivares resistentes estáveis. Neste estudo os objetivos foram identificar os fungos causadores da moléstia, estudar a herança da resistência, sob infestação natural e artificial, e identificar marcadores moleculares ligados à resistência à moléstia. Quatro fungos foram associados às lesões de Phaeosphaeria. Phyllosticta sp., Phoma sorghina e Sporormiella sp. foram patogênicos e Phoma sp. não foi testado. Os fungos P. sorghina e Phoma sp. foram, respectivamente, o predominante e o menos freqüente na lesão para todos os quatro ambientes coletados. Phyllosticta sp. e Sporormiella sp. foram os de mais baixa freqüência e restritos a locais. Estudos sob infestação natural, com três cruzamentos, em um único ambiente e com três tipos de avaliação de severidade evidenciaram a presença de variabilidade genética para a resistência e proporcionaram estimativas de herdabilidade intermediárias (0,48-0,69). No estudo de médias de gerações o modelo aditivo-dominante explicou as bases genéticas da resistência, sendo a ação gênica de dominância a mais importante. A inoculação artificial de um cruzamento com Phyllosticta sp. e P. sorghina, confirmaram a presença de dominância. Nos estudos moleculares, a fenotipagem foi realizada sob infestação natural e para um único ambiente e a genotipagem com marcadores microssatélites. A percentagem de polimorfismo obtida foi de 36%, sendo que seis QTLs foram identificados. Estes resultados indicam que vários fungos estão envolvidos na produção dos sintomas da moléstia conhecida por Mancha Foliar de Phaeosphaeria e a composição de fungos na lesão pode variar conforme o ambiente. A estimativa de herdabilidade indica a possibilidade de êxito com a seleção em gerações segregantes, principalmente porque os efeitos gênicos preponderantes para a resistência envolvem aditividade e dominância. A análise de QTL permitiu explicar grande parte da variância fenotípica (80%) e genotípica (58%); entretanto, outros ambientes devem ser testados para a sua efetiva confirmação.

A análise normativa brasileira e japonesa à luz da teoria da qualidade e responsabilidade civil do fabricante

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