Síntese de ligantes quirais pentacíclicos 1,5 e bicíclicos 1,3 di substituídos e suas aplicações como indutores quirais na reação de adição de dietilzinco ao bensaldeído

Neste trabalho foi observado um rearranjodiotrópico do composto quiral (+)-1 o que levou na sua racemização. Verificou-se que esse processoé termicamente permitido pela simetria dos orbitais de fronteira HOMO-LUMO. Posteriormente, constatou-se que o rearranjo não era somente governado pela temperatura, mas também pelas condições reacionais, respeitada a simetria de orbitais. A partir da obtenção dos precursores quirais (−)-40 e (−)-41 através de reação de transesterificação de (±)-40 com acetato de vinila catalisada pela lípase da Cândida rugosa, realizou-se a síntese de uma série de compostos quirais bicíclicos 1,3 di-substituídos, dióis e aminoálcoois. Estes bicíclicos quirais foram testados como indutores quirais na reação de adição enantioseletiva de dietilzinco ao benzaldeído. Observou-se, no caso dos aminoálcoois, que a posição do estereocentro C-O tem uma importância fundamental no processo, determinando o grau de enantioseletividade da reação. Sintetizou-se o aminoálcool (+)-63 o qual foi utilizado na redução enantioseletiva de cetonas pró-quirais através da síntese, in situ, de sua oxazaborolidina.

Síntese e caracterização da PEAD obtido via catálise Ziegler-Natta em homo e copolimerização de eteno e 1-buteno

Neste trabalho foram sintetizados e caracterizados polietilenos de alta densidade (PEAD) obtidos via homopolimerização de eteno e copolimerização de eteno com 1-buteno, utilizando-se dois sistemas catalíticos baseados em um catalisador Z-N heterogêneo suportado, sintetizado a partir de TiCl4 e etilato de magnésio, que leva à geração in situ de cloreto de magnésio. O objetivo foi avaliar o efeito do 1-buteno sobre as propriedades do PEAD obtido através do catalisador supracitado e IPRA ou TEA como cocatalisadores (estes sistemas catalíticos foram identificados como ZN1-IPRA e ZN1- TEA). Como esperado, observou-se aumento de atividade catalítica quando 1-buteno foi usado como comonômero, conhecido como “efeito comonômero”. Houve redução da densidade do PEAD com a concentração do comonômero no meio reacional na seguinte ordem: homopolímero > copolímero sintetizado com pressão de 1-C4 de 0,5 bar > copolímero sintetizado com pressão de 1-C4 de 0,9 bar. Esta redução da densidade foi acompanhada de um aumento do MFR, de redução de massa molar e polidispersão, esta última também constatada pelas medidas reológicas em reômetro rotacional. Também constatou-se redução de Tc, Tf, cristalinidade, tensão no escoamento, módulo secante a 2 %, resistência à tração por impacto e ESCR. A razão de inchamento foi maior nos homopolímeros obtidos com ambos os sistemas catalíticos, provavelmente devido à maior polidispersão destas resinas, aliado ao fato de também apresentarem maior massa molar. A deconvolução das curvas de GPC e a caracterização das frações de polímero obtidas através do fracionamento preparativo (PREP) provou a existência de uma maior fração de moléculas com alta massa molar no PEAD obtido com o sistema catalítico ZN1-IPRA. Esta fração permitiu explicar, ao menos em parte, as maiores razões de inchamento e a melhor recuperação no teste de fluência dos polímeros obtidos com este sistema catalítico. Não foi possível identificar diferenças significativas na distribuição do comonômero nas cadeias poliméricas dos copolímeros obtidos com ambos os sistemas catalíticos estudados, somente indícios de incorporação diferenciada através da determinação do teor de metilas totais nas frações obtidas por PREP.