Síntese de co- e terpolimeros de etileno-propileno através de catalisadores metalocênicos homogêneos e heterogêneos

Neste trabalho, estudaram-se reações de co- e terpolimerização com sistemas metalocênicos, cocatalisadas por metilaluminoxano (MAO). A estrutura destes complexos foi analisada com respeito aos efeitos estéricos e eletrônicos. A otimização da geometria destes complexos foi realizada através de cálculos de campo de força, e os aspectos eletrônicos dos complexos neutros foram analisados por espectroscopia de UV-visível e fotoeletrônica de raios-X (XPS). A performance catalítica destes complexos foi avaliada com relação à atividade, incorporação de propileno, massa molar média e sua distribuição em diferentes condições de polimerização. O sistema catalítico Et(4-Ph-7MeInd)2ZrCl2/MAO foi testado pela primeira vez na literatura aberta para a reação de copolimerização de etileno-propileno obtendo-se altas atividades, alta incorporação de propileno e microestrutura tipo bloco nos copolímeros. A heterogeneização dos sistemas metalocênicos foi avaliada através de três rotas básicas: imobilização diretamente sobre sílica, sobre sílica modificada com MAO e sobre sílica modificada com compostos atuando como espaçadores horizontais. Estes três métodos foram comparados com relação às características finais dos copolímeros. Na etapa de modificação da sílica com MAO, inicialmente estudaram-se as condições de preparação do sistema catalítico, concentração de Zr e Al e temperatura, que poderiam levar a mudanças no produto final. Através de técnicas de análise de superfície como XPS, DRIFTS (Espectroscopia de Infravermelho por refletância difusa) e UV-DRS (Espectroscopia de UV-Visível por refletância difusa) foi possível o estudo das espécies formadas na superfície da sílica modificada com MAO. Os sistemas catalíticos suportados na sílica modificada com espaçadores horizontais mostraram ser mais ativos que o sistema suportado diretamente sobre sílica incorporando distintos teores de propileno. As modificações na superfície da sílica com relação ao teor final de grupos hidroxilas e energia de ligação dos elétrons 3d5/2 do átomo de Zr também foram analisadas. Foi feito o estudo cinético da co- e terpolimerização de etileno-propileno para alguns sistemas metalocênicos estudados. No caso da terpolimerização foi realizado o estudo teórico e experimental da reação de terpolimerização para a síntese de EPDM com o sistema catalítico Et(Ind)2ZrCl2/MAO e 2-etilideno-5-norbornadieno (ENB) como termonômero. Finalmente, este modelo foi adaptado às reações de copolimerização realizadas na primeira etapa do trabalho. As razões de reatividade foram determinadas para os precursores catalíticos Me2Si(2-MeInd)2ZrCl2, Et(IndH4)2ZrCl2, Me2Si(IndH4)2ZrCl2 and Et(4-Ph-7-MeInd)2ZrCl2 e também para os respectivos sistemas suportados em sílica modificada por MAO. Também realizou-se a determinação do coeficiente de transferência de massa convectivo para o etileno e o propileno nas reais condições de polimerização. As razões de reatividade e os parâmetros de transferência de massa foram usados no modelo da reação de copolimerização para sistemas metalocênicos homogêneos e suportado. Este modelo permitiu o discernimento das reações que controlam as características finais dos copolímeros sintetizados.

Théâtre et libertinage dans les liaisons dangereuses : du roman à l'écran

As adaptações cinematográficas das obras literárias podem freqüentemente transmitir uma leitura, uma interpretação capaz de perpetuar um momento da recepção do texto de origem, de reavivar a discussão sobre seu significado, enfim de trazê-lo à vida. Para nós, a releitura fílmica inscreve-se na fortuna do romance. Nessa perspectiva, essa tese tem como objetivo o de refletir sobre a passagem do literário ao fílmico, mais especificamente, sobre As ligações perigosas (1988) de Stephen Frears, uma das adaptações de As relações perigosas (1782), romance epistolar de Choderlos de Laclos cuja permanência no imaginário do mundo contemporâneo é notável. Romances, peças teatrais, filmes, óperas, balés e minisséries televisivas atualizam a narrativa com freqüência e variedade impressionantes. Começamos esse trabalho pela leitura de As relações perigosas de Laclos : sua contextualização no âmbito da produção literária do século XVIII, comentários sobre o autor e a recepção da obra, uma análise de diferentes aspectos da narrativa com enfoque na teatralidade e na libertinagem dos personagens principais. Analisamos também um outro texto literário, Les Liaisons dangereuses (1985) de Christopher Hampton, uma adaptação teatral do romance de Laclos. Hampton é co-roteirista de As ligações perigosas e o filme se baseia também em sua peça (« D’après la pièce de Christopher Hampton. Adapté du roman Les Liaisons dangereuses de Choderlos de Laclos », informa a seqüência genérica). Essa trajetória do palco às telas desperta um interesse especial quando se trata da leitura de um romance epistolar do século XVIII impregnado de referências teatrais : procuramos descobrir a maneira pela qual cada uma das obras – a adaptação teatral e a adaptação cinematográfica – tirou partido dos recursos próprios a cada linguagem para ler e recriar os traços da teatralidade que identificamos no romance de Laclos. A leitura cruzada entre As relações perigosas de Laclos e As ligações perigosas de Stephen Frears torna possível concluir que a adaptação cinematográfica teve êxito em condensar dados relevantes disseminados pelo romance e, apostando nos meios de expressão próprios da linguagem cinematográfica, produziu uma interpretação criativa do texto literário.