Papel das reservas intracelulares de cálcio no efeito de aminoácidos excitatórios sobre a fosforilação da proteína ácida fibrilar glial (GFAP) em hipocampo de ratos jovens

A proteína ácida fibrilar glial (GFAP) é uma proteína da classe dos filamentos intermediários, exclusivamente expressa em astrócitos no sistema nervoso central (SNC). A função específica da fosforilação desta proteína é ainda desconhecida. No entanto, tem sido demonstrado que o equilíbrio dinâmico entre o estado fosforilado e desfosforilado de sítios específicos da GFAP pode regular a polimerização e despolimerização dos filamentos intermediários durante eventos de estruturação do citoesqueleto glial. Nosso grupo de pesquisa demonstrou que a fosforilação da GFAP em hipocampo de ratos jovens (P12-P16) é estimulada no mesmo nível por glutamato, via um receptor glutamatérgico metabotrópico do grupo II (mGluR II), e pela ausência de Ca2+ externo (presença de EGTA). Entretanto, o tratamento simultâneo com glutamato e EGTA não resulta em efeito sinergístico, sugerindo um mesmo mecanismo de ação para estas duas situações estimulatórias da fosforilação da GFAP (WofchuK & Rodnight, 1994; Kommers et al., 1999; Rodnight et al., 1997). Este mecanismo provavelmente não envolve reservas intracelulares de Ca2+ associadas a receptores de IP3, uma vez que mGluRs II estão envolvidos com o mecanismo de transdução de sinal via adenilato ciclase e não via hidrólise de fosfoinositídios. Uma hipótese proposta é de que o glutamato, via mGluR, bloqueia canais de Ca2+ tipo L, inibindo uma cascata de desfosforilação dependente de Ca2+, associada a GFAP (Rodnight et al., 1997). Interessantemente, os receptores rianodina (RyRs) presentes nas reservas intracelulares de Ca2+ reguladas por tais receptores estão associados com canais de Ca2+ tipo L (Chavis et al., 1996). Com base nestes dados, buscou-se neste trabalho avaliar se a modulação glutamatérgica da fosforilação da GFAP em fatias de hipocampo de ratos jovens envolve as reservas intracelulares de Ca2+ reguladas por RyRs e se o Ca2+ proveniente destas reservas atua de maneira semelhante ao Ca2+ oriundo do espaço extracelular. Nossos resultados mostraram que há uma evidente participação do Ca2+ proveniente das reservas intracelulares reguladas por RyRs no mecanismo modulatório da fosforilação da GFAP via ativação de mGluRs em fatias de hipocampo de ratos jovens, uma vez que a cafeína e a rianodina (agonistas de RyRs) revertem totalmente o efeito estimulatório do agonista glutamatérgico metabotrópico 1S,3R-ACPD sobre a fosforilação da proteína e este efeito da cafeína é inibido por dantrolene (antagonista de RyRs). Talvez o Ca2+ oriundo das reservas reguladas por RyRs tenha o mesmo papel do Ca2+ proveniente do espaço extracelular, ou seja, desencadeia uma cascata de desfosforilação associada à GFAP mediada pela calcineurina, uma vez que quelando o Ca2+ intracelular livre com BAPTA-AM, após a mobilização destas reservas, tal efeito não ocorre. A participação de receptores adenosina (AdoRs) e do AMP cíclico (AMPc) ainda permanece a ser estudada. Entretanto, é sabido que em ratos jovens a ativação de mGluRs aumenta a formação de AMPc potenciando o efeito de outros tipos de receptores, como os AdoRs e, provavelmente, isto é mediado por um mGluR II (Schoepp & Johnson, 1993; Winder & Conn, 1996). Neste trabalho mostrou-se justamente o possível envolvimento de tais mecanismos de transdução de sinal na modulação da fosforilação da GFAP, pois a adenosina deaminase (enzima que metaboliza adenosina endógena) e a forscolina (agente que estimula a enzima adenilato ciclase) alteraram o nível de fosforilação da GFAP. Estes resultados evidenciam o envolvimento das reservas intracelulares de Ca2+ reguladas por RyRs no mecanismo de transdução de sinal que modula o estado de fosforilação GFAP mediado pela ativação de mGluRs.

Modelagem numérica da evolução da linha de costa das praias localizadas a oeste da cidade de Fortaleza, Ceará : trecho compreendido entre o rio Ceará e a praia do Cumbuco

Há aproximadamente meio século, as praias situadas a sotamar do Porto do Mucuripe, em Fortaleza, vem sofrendo intensos processos erosivos, creditados em grande parte à construção e ampliação deste porto. O fato é que o acentuado crescimento urbano da capital cearense ocasionou a fixação de dunas e a quebra do fluxo longitudinal de sedimentos em seu litoral, resultando no recuo da linha de costa e na necessidade de intervenção antrópica por meio de obras rígidas que viessem a garantir a preservação da infra-estrutura existente nos trechos mais afetados. Como conseqüência da fixação das praias, o suprimento de material sedimentar passou a ficar retido, enquanto que o potencial de transporte das ondas se preservou. A quebra deste equilíbrio dinâmico acarretou a transferência dos processos erosivos para as praias adjacentes, o que tornou-se um problema cada vez maior, pois as soluções adotadas nestas praias eram idênticas às anteriores. As conseqüências deste processo para uma cidade como Fortaleza, onde o turismo é uma das principais fontes de renda, são graves, dado que como resultado final, encontramos longos trechos de praias com a balneabilidade comprometida e perda de qualidade visual. O litoral situado a oeste da capital é limitado à direita pela foz do Rio Ceará e à esquerda por um promontório rochoso, onde situa-se a Ponta do Pecém. Este trecho compreende aproximadamente 30 km de praias arenosas, com granulometria média e fina, e com ondas incidindo sobre a costa de forma obliqua, o que as torna o principal mecanismo de transporte de sedimentos. A ocupação urbana concentra-se principalmente nas praias mais próximas a Fortaleza, onde observa-se ainda, o afloramento de rochas de praia e grande perda de material sedimentar, fornecendo indícios da transferência dos processos erosivos da orla marítima da capital para estas praias. Com a conclusão das obras do Porto do Pecém e de um pólo industrial que visa desfrutar da localização estratégica deste porto, é natural que ocorra uma intensificação nos processos de ocupação urbana das praias próximas à área. Tal constatação motivou um trabalho de modelagem da dinâmica desta zona com o objetivo de nortear um plano de uso e ocupação das áreas localizadas próximas à praia, de forma que se possa prever o comportamento da linha de costa e evitar que sejam repetidos certos equívocos como a construção em zonas de forte dinâmica e a fixação das fontes primárias de fornecimento de sedimentos, que são as dunas frontais. Dada a disponibilidade de dados, bons processadores e aos custos significativamente reduzidos da modelagem numérica, adotou-se o pacote GENESIS – RCPWAVE, que além de ser de domínio público, é a base do sistema de modelagem de linha de costa adotado pelo CERC (Coastal Engineering Research Center), U.S.A., para aplicações em costa aberta, em regiões sujeitas às intervenções humanas. A calibração do modelo se fez considerando as linhas de praia medidas em 1974 pela DHN e em 2001 com o uso de GPS. Os dados de onda utilizados foram obtidos por um ondógrafo direcional do tipo Waverider, instalado a uma profundidade de 18 metros nas proximidades da Ponta do Pecém. Os dados relativos ao modelo conceitual dos processos predominantes na região, como: contribuições externas, variação granulométrica e variações sazonais de perfis foram obtidos de levantamentos bibliográficos de trabalhos anteriores. Por último, informações relativas às estruturas existentes e seu comportamento, ao afloramento de formações rochosas e o último levantamento da linha de praia, foram obtidas através de trabalhos de campo. De uma forma geral, o comportamento previsto pelo modelo mostrou-se semelhante ao observado nos diferentes levantamentos. Considerando-se as limitações dos processos envolvidos no levantamento de dados, onde tanto a carta da DHN quanto o mapeamento por satélite estão sujeitos a imprecisões e ainda, que a série de dados confiáveis de ondas para a região possuía apenas dois anos, é importante notar que, em linhas gerais, a formulação matemática do modelo representou satisfatoriamente os processos envolvidos. Os resultados fornecidos possibilitam a extrapolação da evolução da linha de costa e indicam pontos de provável recuo ou avanço da praia, norteando a sua ocupação. A ferramenta gerada proporciona ainda a avaliação do impacto de intervenções por meio de estruturas rígidas ou engordamento de praia ao longo do tempo e gera uma estimativa dos valores de deriva litorânea para os diferentes trechos de praia, possibilitando avaliar os efeitos das intervenções nas praias adjacentes.

Líquidos iônicos em catálise bifásica: hidroformilação de alfa-olefinas superiores

O uso estratégico de sistemas bifásicos para preservação das vantagens da catálise homogênea tem se mostrado uma alternativa tecnológica interessante, já que se aliam altas atividades e seletividades, com a possibilidade de recuperação/re-utilização do sistema catalítico. O sistema catalítico Rh(acac)(CO)2/Sulfoxantphos imobilizado no líquido iônico hidrofóbico 1-n-butil-3-metilimidazólio (BMI.PF6) promove a reação de hidroformilação de olefinas pesadas com seletividades em aldeídos superiores a 98%. A regiosseletividade deste sistema é fortemente dependente da natureza do líquido iônico e da fase móvel envolvidos na reação. Estudos sobre transferência de massa gás/líquido também foram realizados e demonstraram que CO é mais solúvel do que H2 no BMI.PF6, na ordem de duas vezes mais, nas condições reacionais utilizadas. A formação do complexo de catalítico em BMI.PF6 foi monitorada por infravermelho (HPIR) e ressonância magnética nuclear (HPNMR) in situ. As mesmas espécies catalíticas ee e ea-(difosfina)Rh(CO)2H observadas em solventes orgânicos foram formadas no BMI.PF6. O uso de HPIR sob condições de hidroformilação mostrou que o equilíbrio dinâmico ee:ea segue um comportamento semelhante ao observado em meio homogêneo onde solventes orgânicos clássicos, como o tolueno, são utilizados.

Escola, complexidade e construção do conhecimento

o estudo da relação entre a complexidade do conhecimento e sua construção no ambiente escolar apóia-se na Epistemologia Genética e no paradigma da complexidade. A investigação se delineou como um estudo qualitativo, inspirado na metodologia de Estudo de Caso. O problema de pesquisa procurou indagar a repercussão da fragmentação dos conteúdos programáticos em disciplinas nos anos finais do Ensino Fundamental. Os dados foram coletados através de múltiplas fontes de evidência. Realizaram-se entrevistas, inspiradas na abordagem clínica piagetiana, com alunos e professores; - observações diretas do tipo participante como observador e análise documental. Os dados coletados indicam que as práticas escolares apresentam pressupostos epistemológicos e paradigmáticos que se apóiam no senso comum e estendem-se em métodos empiristas/aprioristas e reducionistas. O pensamento do aluno é manipulado de forma a se enquadrar ao modelo escolar. A fala é reduzida a uma mera ação prática, pois, embora exercida, o professor desconsidera a importância do diálogo. Por sua vez, os exercícios apresentam-se como dois lados de uma mesma moeda. Podem manifestar-se como promotores de técnicas empiristas, quando colocados sob a forma de repetição para a memorização. Todavia, podem se revelar como um recurso extremamente valioso quando colocam um problema, apresentam desafios e permitem a testagem de hipóteses do sujeito. Já os conteúdos programáticos visam a uma eterna diferenciação do objeto de estudo, a qual se configura como uma simples fragmentação capaz de eliminar qualquer dimensão do conhecimento enquanto totalidade. O tempo da aprendizagem acaba por se igualar com aquele que o professor gasta para expor a informação ao aluno. Isso o relega a uma posição passiva que retira o caráter de equilíbrio dinâmico do conhecimento, pois esse sempre se apresenta como um produto pronto e acabado. A escola, então, tem um desconhecimento do próprio conhecimento e o senso comum, que é empirista/apriorista no campo epistemológico, é reducionista em sua dimensão paradigmática.

Simulação numérica de escoamentos hipersônicos em não-equilíbrio termo-químico através do método dos elementos finitos

o presente trabalho tem por objetivo desenvolver um código computacional destinado à simulaçáo numérica tridimensional e de escoamentos compressíveis hipersônicos em especial para analisar o processo de reentrada de veículos espaciais na atmosfera terrestre. Devido ás temperaturas elevadas encontradas neste tipo de escoamento, efeitos de altas temperaturas sáo incluídos, como excitação vibracional das moléculas e reações químícas. Utiliza-se o modelo de 2 temperaturas (translacional e vibracional);5 espécíes (N2, O2, NO, N, O) e 17 reações químicas de Park [1986 para o modelamento do fenômeno termo-químico. Introduz-se uma formulação baseada no método dos elementos finitos, através do esquema de Taylor-Calerkin, para a discretização do tempo e do espaço e para a solução do sistema de equações. Alguns exemplos e aplicações de problemas hipersônicos bi e tridimensionais, difusivos e não difusivos, são apresentados, incluindo comparações entre os resultados obtidos no presente trabalho e na literatura.

Estudo do comportamento cinético e mecânico-dinâmico de resinas epóxi a base de óleo de soja epoxidado

Óleo de soja epoxidado foi curado com os anidridos: dodecenilsuccínico (DDS), maleico (MAL), ftálico (FTA), succínico e hexahidroftálico (CH). As reações foram iniciadas com aminas terciárias tais como trietilamina (TEA), N,N’-dimetilanilina (ARO) e 1,4- diazobiciclo[2,2,2]octano (DABCO). Calorimetria diferencial de varredura (DSC) foi aplicada com êxito no estudo da reação de cura e usada para a determinação dos parâmetros cinéticos e termodinâmicos. Foram estudados os efeitos eletrônicos, os fatores estéreos e a rigidez do segmento diéster formado devido na conversão de grupos anidridos. Foi observado que os anidridos maleico e ftálico reagem mais rápido do que os outros anidridos. A influência do iniciador e da razão molar (anidrido/grupo epóxido) foi igualmente considerada. As propriedades mecânicas e térmicas das resinas epóxi curadas usando TEA como iniciador foram investigadas por análise térmica dinâmico-mecânica (DMTA) e termogravimétrica (TGA). Todas as amostras apresentaram características de materiais termofixos. Os materiais termofixos obtidos a partir de anidridos com estruturas rígidas (FTA, MAL e CH) mostraram alta temperatura de transição vítrea e densidade de reticulação. Quando um excesso de grupos epóxido foi usado (R= 0,5), a temperatura de transição vítrea do material diminuiu. As resinas epóxi exibiram estabilidade térmica até 300ºC. Um comportamento inesperado foi observado para aquelas resinas obtidas com o anidrido dodecenilsuccínico (DDS). A influência do grau de epoxidação do óleo de soja nas propriedades mecânicas e na temperatura de transição vítrea foi investigada. Quanto maior o conteúdo de grupos epóxido, maior é a Tg e a dureza do material. As resinas epóxi preparadas a partir de óleo de soja epoxidado mostram excelente resistência química em NaOH e ácido sulfúrico, mas resistência pobre quando em contato com solventes orgânicos (tolueno, acetona, gasolina e etanol).

Influência do tipo e teor de comonômero na estrutura e propriedades de copolímeros de etileno sintetizados com catalisador metalocênico

As propriedades de uma série de copolímeros de etileno sintetizados com catalisador metalocênico (Et[Ind]2ZrCl2/MAO) foram estudadas. A fim de avaliar a influência do tipo e teor de comonômero na estrutura e propriedades dos mesmos, foram utilizados diferentes tipos de comonômeros: α-olefinas (1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno, 1-deceno, 1-octadeceno e 4-metil-1-penteno), cicloolefinas (norborneno, ciclopenteno, ciclohexeno, cicloocteno e vinil-ciclohexano) e ciclodienos (ciclopentadieno, diciclopentadieno e 4-vinil-1-ciclohexeno) em uma larga faixa de composição (0 à 28 % em mol de comonômero). A influência da temperatura de polimerização e a concentração de comonômero na atividade catalítica e nas propriedades dos copolímeros de etileno/ciclodienos e etileno/cicloolefinas sintetizados foram estudadas e os copolímeros foram caracterizados através de 1H-NMR, 13C-NMR, HETCOR, DSC e GPC. As propriedades termodinâmicas, estruturais e mecânicas destes copolímeros foram estudadas através de técnicas tais como DSC, WAXS, espectroscopia Raman de modo interno, DMTA, ensaios de tensão/deformação, etc. Em geral, foi observado um decréscimo na cristalinidade e temperatura de fusão dos copolímeros com o aumento do teor de comonômero incorporado nos mesmos, independente do tipo de ramificação. Quando rapidamente resfriados, os copolímeros de etileno/α-olefinas e alguns copolímeros etileno/ciclodienos e etileno/cicloolefinas, com distribuição aleatória de comonômero na cadeia, apresentaram comportamento que concorda com o previsto pela teoria de equilíbrio de fases proposta por Flory. Análises termo-dinâmico-mecânicas dos copolímeros indicaram que o teor de comonômero apresenta grande influência nas transições α e β, mas apresenta pouca influência na transição γ. Em geral, foi concluído que as propriedades e morfologia dos copolímeros de etileno estudados são bastante influenciadas pelo teor de comonômero e distribuição do mesmo na cadeia polimérica, porém são pouco influenciadas pelo tipo de comonômero.

Precificação e hedge dinâmico de opções de Telebrás utilizando redes neurais

As redes neurais podem ser uma alternativa aos modelos paramétricos tradicionais para a precificação de opções quando a dinâmica do ativo primário não for conhecida ou quando a equação associada à condição de não-arbitragem não puder ser resolvida analiticamente. Este trabalho compara a performance do modelo tradicional de Black-Scholes e as redes neurais. Os modelos foram utilizados para precificar e realizar a cobertura dinâmica das opções de compra das ações de Telebrás. Os resultados obtidos sugerem que as redes neurais deveriam ser consideradas pelos operadores de opções como uma alternativa aos modelos tradicionais.

Ondas e instabilidades em plasmas com inomogeneidades suaves na densidade e no campo magnético de equilíbrio

No presente trabalho, estudamos a absorção e amplificação de ondas eletromagnéticas que se propagam em plasmas com densidade e temperatura fracamente inomogêneas, imersos em um campo magnético também inomogêneo, tendo como base a teoria cinética, dentro do contexto da aproximação local. Esse estudo se dá efetivamente a partir da obtenção do tensor dielétrico do plasma, que deve ser empregado na relação de dispersão. Iniciamos com uma revisão dos conceitos básicos sobre plasmas homogêneos e inomogêneos. Os fundamentos da teoria cinética também foram abordados. Apresentamos uma revisão de trabalhos anteriores que enfocam o mesmo tema, embora descrevendo separadamente os dois tipos de inomogeneidades. A partir desses trabalhos, obtivemos um tensor dielétrico geral, que descreve de forma simultânea as inomogeneidades do campo magnético de equilíbrio e da função distribuição de equilíbrio.Tal tensor foi obtido a partir de um sólido desenvolvimento teórico, que garante a correta descrição da troca de energia entre as ondas e as partículas do plasma. Abordamos os aspectos gerais das instabilidades de deriva, direcionando o estudo à faixa de frequência das ondas híbridas inferiores, e às instabilidades LHDI e MTSI (IWI). Utilizamos perfis lineares de inomogeneidades de campo magnêtico ambiente e densidade para modelar a região da magnetosfera conhecida como neutral sheet. Particularizamos o tensor dielétrico para o estudo específico das instabilidades LHDI e MTSI (IWI), para o tipo de perfil citado acima. Apresentamos uma nova rela»c~ao de dispers~ao para plasmas inomogêneos, que incorpora explicitamente as derivadas espaciais do tensor dielétrico do plasma. Usamos o tensor que unifica os tratamentos das inomogeneidades do campo e densidade nessa relação de dispersão, e obtivemos uma descrição unificada das instabilidades LHDI e MTSI (IWI).

Espalhamento de luz estático e dinâmico em polímeros do tipo polimetacrilato, fluorescentes por transferência protônica intramolecular no estado eletrônico excitado (TPIEE)

As técnicas de espalhamento de luz estático e dinâmico foram utilizadas para a caracterização dos copolímeros de PMMA-benzazolas e do PMMA, em clorofórmio e THF nos regimes diluído e semi-diluído. Os copolímeros foram obtidos pela polimerização do metil-metacrilato na presença dos corantes orgânicos do tipo benzazolas, que caracterizam-se por apresentar uma intensa emissão de fluorescência através de um mecanismo de transferência protônica intramolecular no estado eletrônico excitado. Através da técnica de espalhamento de luz estático foram obtidos parâmetros macromoleculares como a massa molar ponderal média, o raio de giro e o segundo coeficiente virial, bem como o módulo osmótico reduzido e o parâmetro g, relacionado com a arquitetura do polímero em solução. Estes parâmetros indicam que os copolímeros e o PMMA em solução diluída comportam-se como cadeias lineares flexíveis e apresentam-se como esferas homogêneas em solução. Através da espectroscopia de correlação de fótons foram obtidas funções normalizadas de correlação temporal de intensidade correspondentes a um único processo dinâmico tanto para o PMMA como para os copolímeros em regime diluído, independentemente do solvente utilizado. Esta dinâmica corresponde à difusão das cadeias poliméricas em solução. Para as soluções em regime semi-diluído (5£c£30 g·L-1), as funções de correlação temporal de intensidade apresentaram um único decaimento exponencial correspondente a difusão cooperativa dos entrelaçamento das cadeias poliméricas em solução pode ser observado em ambos os solventes. O tempo de relaxação ( t) obtido sugere que o copolímero apresenta, neste regime de diluição, uma dinâmica diferente daquela observada para o PMMA. Portanto, a incorporação da benzazola na cadeia polimérica afeta a dinâmica do polímero tanto em THF como em clorofórmio. Para soluções contendo PMMA e o Copolímero 6 na concentração de 60 g·L-1 em THF observou-se o aparecimento de um segundo movimento, mais lento, nas funções normalizadas de correlação temporal de intensidade, sugerindo a formação de uma estrutura contínua em solução. O mesmo não ocorre utilizando-se clorofórmio como solvente.

Regimes próprios de previdência social : o papel do controle na manutenção do equilíbrio financeiro e atuarial do sistema

O presente estudo demonstra a importância do controle exercido sobre as atividades de um Regime Próprio de Previdência Social (RPPS) no sentido de mantê-lo equilibrado financeira e atuarialmente ao longo do tempo. Neste contexto, aborda-se o controle como uma das funções do administrador; adotando-se, para tanto, uma visão moderna de administração. Objetivando a identificação do que deverá ser controlado, são especificados os fatores determinantes do equilíbrio financeiro e atuarial das entidades previdenciárias. Também é realizada uma análise da importância dada ao controle nas entidades que se encontram em atividade. Esta análise baseou-se na coleta de informações, por meio de questionários de pesquisa, junto a uma amostra de tais entidades. Por fim, desenvolveu-se um método de controle para entidades desta natureza, e criou-se um caso hipotético visando a demonstração da forma de implantação do método ora delineado.

Respostas periódicas em sistemas lineares e fracamente não lineares não ressonantes e comportamento dinâmico de sistemas rotativos com o uso da base dinâmica

Este trabalho visa realizar o estudo do comportamento dinâmico de um eixo rotor flexível, modelado segundo a teoria de Euler-Bernoulli e caracterizar as respostas periódicas de sistemas LTI (sistemas lineares invariantes no tempo) e sistemas fracamente não lineares de ordem arbitrária. Para tanto, é utilizada a base dinâmica gerada pela resposta impulso ou solução fundamental. O comportamento dinâmico de um eixo rotor flexível foi discutido em termos da função de Green espacial e calculada de maneira não-modal. Foi realizado um estudo do problema de autovalor para o caso de um um eixo rotor biapoiado. As freqüências são obtidas e os modos escritos em termos da base dinâmica e da velocidade de rotação. As respostas periódicas de sistemas LTI, utilizadas nas aproximações com sistemas fracamente não lineares, são obtidas, independentemente da ordem do sistema, como um operador integral onde o núcleo é a função de Green T-periódica. Esta função é caracterizada em termos das propriedades de continuidade, periodicidade e salto da função de Green T-periódica, e da base dinâmica Simulações foram realizadas para sistemas concentrados, matriciais e escalares, com o objetivo de mostrar a validade da metodologia desenvolvida com as propriedades da função de Green T-periódica. Foi abordado um modelo não-linear para uma centrífuga utilizada na indústria textil [Starzinski, 1977].

Simulação computacional por dinâmica molecular de propriedades de equilíbrio e espectroscópicas de misturas líquidas CS2/C6H6

Propriedades de equilíbrio e espectroscópicas são determinadas para a mistura líquida CS2/C6H6 na temperatura de 298K e nas frações molares de benzeno iguais a 0,25, 0,50 e 0,75, usando simulação computacional por Dinâmica Molecular. As interações intermoleculares são descritas em relaçãao a todos os átomos por um potencial Lennard-Jones (12/6), com as interações eletrostáticas representadas por quadrupolos pontuais, localizados nos centros de massa das mol´eculas. Um segundo potencial também é considerado, onde a distribuição de cargas na molécula é usada para descrever as interações eletrostáticas. Dados termodinâmicos e propriedades estruturais, descritas através de funções de distribuição radial e de correlação angular, são calculados. Os resultados obtidos com os dois potenciais mostram boa concordância com os dados experimentais. A análise das frações molares locais e das energias internas indica que a mistura líquida CS2/C6H6 apresenta comportamento aproximadamente ideal. As funções de distribuição radial e de correlação angular evidenciam uma configuração preferencialmente paralela entre as moléculas de CS2 e C6H6 a distâncias menores em relação a distância do máximo da função de distribução , correspondente a primeira camada de coordenação . Nesta região, a configuração perpendicularé fracamente favorecida em relação as demais orientações. Funções de correlação temporal da polarizabilidade coletiva e da polarizabilidade molecular, correspondentes aos espalhamentos Rayleigh e Raman, respectivamente, são calculadas a partir do modelo de interação dipolo induzido por dipolo de 1a ordem. As funções de correlação são divididas nas contribuições orientacional, induzida por colisão e cruzada, e nas contribuições dos componentes. Propriedades de equilíbrio como anisotropia efetiva e intensidades integradas são determinadas para as misturas e líquidos puros. Os resultados indicam que a correlação orientacional entre as moléculas de CS2 é a maior responsável pelos espectros Rayleigh e espectros Raman deste componente. A maior participação do benzeno ocorre no espalhamento Raman com uma maior correlação na contribuição induzida por colisão. A separação na escala temporal entre a dinâmica reorientacional e induzida por colisão determinada na simulação é menor em relação ao experimento. Tempos de correlação da contribuição induzida por colisão são maiores nas misturas em relação aos líquidos puros no espalhamento Rayleigh, conforme o experimento, e estão relacionados a contribuições significativas das funções de correlação entre os componentes CS2 e benzeno a tempo longo. Funções de correlação temporal do momento dipolar coletivo são determinadas a partir do modelo dipolo induzido por quadrupolo e analisadas em termos de contribuições isotrópicas, anisotrópicas e cruzadas, como também de contribuições dos componentes. A relação entre estes termos é concordante com os parâmetros moleculares de anisotropia e quadrupolo dos componentes. Os resultados da simulação indicam absorbância de excesso para as misturas em uma ordem semelhante a do experimento. O tempo de correlação maior na mistura de fração molar de benzeno igual a 0,25, também encontrado no experimento, está relacionado a elevada contribuição a tempo longo da função de correlação entre dipolos induzidos em moléculas de CS2 por moléculas de C6H6. Os espectros calculados na simulação e os espectros experimentais do espalhamento de luz despolarizado Rayleigh apresentam boa concordância, validando os modelos de potenciais de interação e de indução usados. No entanto, diferenças são encontradas no infravermelho longínquo. Modi cações no modelo simplificado de indução são propostas.

Simulação de reatores de polimerização de estireno : modelagem cinética e termodinâmica

Nesse trabalho, é proposto um modelo fenomenológico para a polimerização de estireno em solução, validado com dados de uma planta industrial. Um modelo matemático para a polimerização do estireno via radicais livres é desenvolvido para predizer o comportamento estacionário e dinâmico do processo contínuo de produção de poliestireno. O modelo inclui a cinética de polimerização, em dois reatores CSTR auto-refrigerados em série, o equilíbrio líquido-vapor na seção de reação e as propriedades do produto final. Os resultados obtidos através do modelo desenvolvido são utilizados para determinar quais são os efeitos da composição de alimentação, temperatura e concentração do iniciador na conversão do monômero, massas molares, polidispersão, formação de dímeros e trímeros, densidade, viscosidade, índice de fluidez, propriedades térmicas e tensão de ruptura. Para o equilíbrio líquido-vapor, um modelo termodinâmico também foi desenvolvido para reatores auto-refrigerados, que usam o calor de evaporação para remover o calor gerado por reações químicas fortemente exotérmicas, e modelado através de uma equação cúbica de estado e uma regra de mistura aplicada ao equilíbrio líquido-vapor a baixas pressões para soluções poliméricas através do emprego de um único parâmetro de interação. O modelo desenvolvido pode ser utilizado para avaliação de estruturas de controle, simulação e otimização do processo de polimerização do estireno.

Uma avaliação da taxa de câmbio real de equilíbrio para o Brasil : 1984-2000

Esta dissertação de mestrado procura contribuir no debate sobre o desalinhamento cambial no Brasil, principalmente no período pós 1994. Para tanto, são apresentadas, respectivamente, revisões bibliográficas acerca de diferentes modelos de taxa de câmbio de equilíbrio e de diversas estimativas desta, a partir de modelos analíticos e metodologias econométricas diferentes. São analisadas, também, taxas de câmbio de equilíbrio estimadas para o Brasil por diversos autores. Por fim, é realizada uma estimativa para a taxa de câmbio real de equilíbrio para a economia brasileira para o período 1984-2000. Foi utilizado um modelo baseado em Montiel (1999), próprio para economias em desenvolvimento, estimado com dados trimestrais. As estimativas são feitas a partir dos coeficientes de longo prazo de um modelo de cointegração, onde as variáveis são transformadas pelo filtro de Hodrick-Prescott para que sejam obtidos os seus valores permanentes. Os resultados indicam que a evolução dos fundamentos da economia gerou uma tendência de redução do desalinhamento cambial no período pós 1994. Além disso, o coeficiente de correção de erros estimado foi compatível com o comportamento da taxa de câmbio após a liberalização do mercado de câmbio de janeiro de 1999.