Complexos derivados de 1,1-bis(difenilfosfina)ferroceno : sintese, caracterizacao e propriedades cataliticas

Uma parte importante da química de orgametálicos atual centra-se no estudo de compostos heterobimetálicos com o propósito de avaliar de que modo as possíveis interações entre os metais podem alterar a reatividade dos centros metálicos presentes na molécula. Os ligantes ferrocenilas tem sido bastante utilizados para obter-se compostos desta natureza. Dentro desta classe de ligantes destaca-se o 1,1'-bis(difenilfosfina)ferroceno(dppf). Muitos trabalhos surgiram na literatura nos últimos dez anos descrevendo a síntese, caracterização estrutural, no estado sólido ou em solução, de novos complexos metálicos derivados deste metaloligante, bem como o estudo de suas propriedades catalíticas. O objetivo deste trabalho foi sintetizar novos compostos derivados do 1,1'-bis(difenilfosfina) ferroceno (dppf) e estudá-los no estado sólido ou em solução. Desta forma, foram pela primeira vez sintetizados os compostos dppfFe(NO)2(1), [dppfCo(NO)2][SBf6](2) e dppfNicod(3) e [dppfNi(MeCN)4]2 (4) os quais foram caracterizados por espectroscopia na região do infravermelho, ressonância magnética nuclear de ¹H e ³¹P{¹H}, análise elementar de C,H e N, condutividade molar no caso do composto catiônico(2) e difração de Raios-X de monocristal, no caso do composto(1). A espectroscopia Mössbauer de 57Fe constitui-se uma técnica adequada para a análise deste metaligante, que contém um átomo de Fe na sua molécula, pois pode fornecer informações estruturais e evidenciar eventuais efeitos interativos que ocorram entre os centros metálicos quando o ligante encontra-se complexado a outros metais. Foram, então, estudados por espectroscopia Mössbauer, à baixa temperatura, os compostos (1),(2),(3),(4) e dppfFe(CO)3 (5) e os resultados obtidos comparados com os apresentados na literatura para compostos análogos contendo o ligante dppf. Os complexos derivados do dppf exibem um processo de oxidação centrado no ferroceno além dos processos de oxiredução presentes nos outros centros metálicos da molécula. O estudo das alterações que podem ocorrer neste processo devido à presença de um segundo metal de transição ou dos ligantes é importante pois pode fornecer informações sobre como modular o potencial redox centrado no ligante ferrocenila, permitindo assim um controle de sua reatividade. Sendo assim, neste trabalho foi realizado um estudo eletroquímico, por voltametria cíclica, dos compostos (1),(2) e (5). Compostos de Ni(0) ou Ni(II) são conhecidos catalisadores em reações de oligomerização e polimerização de olefinas e dienos. Compostos ferrodinitrosilas e cobaltodinitrosilas, na presença de redutores, apresentam alta seletividade em reações de ciclomerização de dienos. Nestes sistemas catalíticos a atividade e seletividade doscompostos está intimamente relacionada com a natureza dos ligantes unidos ao metal de transição do percussor catalítico. Devido às características dos compostos sintetizados e estudados neste trabalho, decidiu-se verificar a possível influência do ligante ddpf, na atividade e seletividade das reações com dienos, escolhendo-se o butadieno como substrato modelo. Estudou-se, então, a atividade catalítica dos compostos (1),(2),(3),(4),(5) e dppfNiCl2 (6) frente ao butadieno, na ausência e presença do cocatalisador, AlEt2Cl.

Dessimetrização e enriquecimento enantiomérico de derivados do triciclo[5.2.1.0 2,6] decano através de enzimas e de indutores quirais. Preparação dos respectivos pseudopeptídeos restritos

Uma série de derivados quirais (e.e. > 99%) foram sintetizados a partir do meso- exo-(3R,5S)-3,5-dihidróximetilenotriciclo[5,2.1.02,6]decano com altos rendimentos, usando catálise enzimática (lipases) em reações de transesterificação. A resolução do respectivo diéster racêmico através da hidrólise catalisada com esterase (PLE) não forneceu o monoéster opticamente enriquecido; enquanto que a dessimetrização do anidrido usando indutores quirais (quinina e quinidina) resultou no monoéster opticamente enriquecido (e.e.≅ 60%). O respectivo amino-álcool protegido foi preparado. Alguns análogos inéditos de peptídeos restritos incorporados do triciclodecano foram sintetizados.

Derivados da guanina e a modulação da captação astrocitária de glutamato

O nucleosídeo Guanosina (GUO) já foi descrito como capaz de estimular a captação de glutamato em cultura de astrócitos. A proposta deste estudo foi determinar o efeito e a especificidade das purinas, derivadas da guanina ou da adenina, na captação de glutamato e GABA em cultura de astrócitos. A estimulação da captação de glutamato foi observada quando usamos GUO, GMP e GTP. Quando utilizamos os derivados de Guanina simultaneamente não observamos efeito aditivo. Nós também investigamos se interconversões entre as purinas derivadas da guanina têm influência no efeito observado. O efeito do GTP foi preliminarmente descartado já que seu análogo GMP-PNP não estimulou a captação de glutamato. Quando utilizamos um inibidor da ecto-5’-nucleotidase, o efeito do GMP na captação de glutamato desaparece e não houve interferência no efeito da GUO. Assim, esses resultados sugerem que a GUO é o derivado da guanina responsável pelo efeito na captação de glutamato. Ao mesmo tempo, os derivados da adenina não são capazes de estimular a captação de glutamato. Além disso, a captação de GABA não foi afetada pela guanosina. Dessa forma, nossos resultados indicam uma especificidade na interação entre GUO e a captação astrocitária de glutamato.

Gerenciamento do risco de crédito : cálculo do risco de crédito para a carteira de um banco de varejo

O presente trabalho objetivou a realização de um estudo de caso sobre o tema risco de crédito. Avaliou-se o risco de crédito sob dois vetores: o risco esperado e o risco não esperado. Procede-se então a uma revisão dos principais modelos de gestão da carteira de crédito destacando-se suas características, aplicações e limitações. O modelo da autarquia é comparado aos modelos utilizados pelo mercado, os quais são apresentados em grau crescente de complexidade. O modelo de mercado utilizado neste trabalho foi constituído a partir do credit scoring, uma ferramenta estatística de pontuação de créditos derivada da aplicação da técnica estatística denominada Análise Discriminante. Este modelo resultou na boa discriminação dos clientes com necessidades emergenciais de empréstimos (bons clientes) dos clientes com situação financeira precária (maus clientes) possibilitando uma boa prevenção da probabilidade de inadimplência. A partir das classes de risco constituídas foi possível a aplicação da análise de portfolio para o cálculo da perda potencial na carteira. Assim, por meio de um estudo de caso, realizado em uma instituição financeira brasileira foram comparadas as medidas de capital e de risco de crédito estabelecidos pelo Banco Central do Brasil, através das resoluções 2.099/94 e 2.682/99, com as medidas calculadas a partir de um modelo de credit scoring. Essa comparação resultou na avaliação da eficácia da norma quanto à mensuração do risco em carteiras de crédito. Os resultados apontam o conservadorismo da autarquia no cálculo desses saldos, penalizando a instituição financeira analisada ao exigir a constituição de provisão e patrimônio líquido mínimo acima do que seria necessário. O risco calculado a partir do modelo de credit scoring para uma carteira de crédito direto ao consumidor foi cerca de 20% inferior aos montantes calculados pelo Banco Central do Brasil.

Síntese e caracterização físico-química de reticulados tridimensionais derivados de poli (isopreno) contendo grupos doadores e aceptores

Foram estudadas, neste trabalho, interacões por complexos de transferência de carga, através de medidas gravimétricas do grau de inchamento de géis de poli(isopreno) reticulado,contendo grupos aceptores de carga, em presença de grupos doadores de carga, de pequeno peso molecular, dissolvidos em tolueno. Para este fim, poli(isopreno) sintético proveniente da COPERBO - Companhia Pernambucana de Borracha Sintética, após purificação em clorofórmio, foi caracterizado por espectroscopia no infra-vermelho. O seu peso molecular médio foi determinado por viscosimetria em tolueno e o valor de Mv obtido foi 8,25 x 105. Através de epoxidação da dupla ligacão e hidrólise ácida do respectivo anel oxirano, foram introduzidos no poli(isopreno), previamente purificado, grupos aceptores de carga do tipo cloranil e ácido 3,5-dinitro-benzóico, e grupos doadores de carga do tipo carbazola. Obteve-se, desta forma, copolímeros aceptores do tipo poli (isopreno - co-cloranil) e poli(isopreno-co-(3,5-dinitro-benzoato)) e copolímero doador do tipo poli(isopreno- co-carbazola). A quantidade de cada espécie introduzida foi determinada por espectroscopia no ultra violeta. Poli(isopreno) e os copolímeros contendo grupos doadores ou aceptores foram reticulados em solução utilizando 4,4'-(4,4'-difenilmetileno)-bis- 1,2,4-triazolina-3,5-diona (BPMTD). Os filmes reticulados, após retirada a fase sol, e secos à vácuo, foram submetidos a inchamento em tolueno puro e em solução de tolueno contendo grupos aceptores ou doadores de carga, nas proporções 10:1, 1:1 e 1:10 (polímero: grupo doador ou polímero: grupo aceptor de carga), a 25, 30, 35 e 40ºC. Das medidas gravimétricas do grau de inchamento, foi verificado a formação de complexos por transferência de carga entre os copolímeros aceptores e carbazola. Foi verificado ainda que copolímeros contendo grupos aceptores do tipo cloranil possuem maior tendência a formar complexos por transferência de carga do que copolímeros aceptores contendo grupos 3,5-dinitro-benzoíla.

Avaliação de risco de crédito para uma instituição financeira : um estudo exploratório envolvendo o setor industrial da região sul do Brasil

O mercado financeiro nacional vem experimentando mudanças significativas a partir da implantação do novo padrão monetário em 1994. Como conseqüência, os ganhos do sistema bancário, decorrentes do floating foram reduzidos, obrigando os bancos a expandirem suas carteiras de empréstimos que demandam esforços em medir e administrar o risco de crédito. Valendo-se de indicadores econômicofinanceiros e variáveis, o presente estudo visa avaliar a eficácia desses indicadores e variáveis utilizados por uma instituição financeira nacional no processo de concessão de crédito a empresas do setor industrial da região sul do Brasil. A metodologia do estudo propõe inicialmente uma análise estatística dos dados através da Análise da Regressão Logística, procedimentos – enter e stepwise. Concluído o teste de um modelo de previsão de insolvência empresarial, verifica-se quais são os indicadores e variáveis mais significativos e que proporcionam informações valiosas sobre a saúde financeira das empresas, revelando uma possível tendência ao desequilíbrio e a probabilidade à insolvência, levando-se em conta também como informação no gerenciamento do risco de crédito. O estudo mostrou que as variáveis que relacionam a liquidez seca e o saldo de tesouraria / necessidade de capital de giro apresentaram-se como os mais significativos dos sintomas de insolvência.

Síntese e enriquecimento enantiomérico via catálise enzimática do sistema 5-bromo-12-oxa-pentaciclo[6.2.16,9.12,7.12,10]dodeca-4-eno-3-endo-ol e derivados. RMN de 1H e 13C: correlação de parâmetros teóricos e experimentais

Partindo de ciclopentadieno, ciclohexadieno, p-benzoquinona e 2,5-dibromo-pbenzoquinona, os adutos 1, 5, 30 e 31 foram sintetizados. Os adutos 1, 5 e 30 foram utilizados como produtos de partida para a síntese de 13 (treze) novos compostos, em sua maioria com potenciais características para apresentarem atividade biológica inibidora de glicosidases e reguladora da liberação de Insulina no sangue. O aduto 31 é inédito na literatura até o momento. Cinco novas propostas de mecanismos são apresentadas. Os álcoois racêmicos 6 e 29 foram submetidos a reações de transesterificação catalisadas por lipase de Pseudomonas cepacia em diferentes preparações e seus enantiômeros separados com enantiosseletividade (E) maior que 100 em todos os casos. Este processo resultou, também, na obtenção dos respectivos acetatos 43 e 44 enantiomericamente puros e com excelentes rendimentos químicos. Os compostos 6, 29 e 34 depois de terem suas estruturas moleculares resolvidas através dos métodos espectroscópicos de rotina, tiveram suas estruturas moleculares calculadas pelo método ab initio e por Funcionais de Densidade. As geometrias otimizadas foram submetidas ao método GIAO para o cálculo dos tensores de blindagem magnética isotrópica. Estes cálculos mostraram-se eficazes na descrição dos deslocamentos químicos da maioria dos átomos, incluindo os dos anéis ciclopropanos presentes nas estruturas moleculares de cada composto. Algumas dificuldades foram encontradas para a descrição do sistema vinílico halogenado dos álcoois 6 e 29. Foram utilizadas moléculas modelo para verificar a extensão de tais dificuldades.

O processo de concessão de crédito no varejo de eletro-eletrônicos na cidade de Caxias do Sul

A gestão do risco de crédito é um tema que vem chamando a atenção dos Administradores, sendo considerado um instrumento gerencial importante no processo competitivo. Este estudo tem como objetivo identificar como as empresas que comercializam eletro-eletrônicos, na cidade de Caxias do Sul, estão procedendo no processo de concessão de crédito aos seus clientes. O estudo descritivo realizado em vinte grupos econômicos que atuam nesse mercado, representando trinta e sete estabelecimentos comerciais, evidenciou alguns problemas nos procedimentos realizados pelas empresas pesquisadas. Como por exemplo, a baixa utilização de sistemas de informação, como apoio ao processo de tomada de decisão. Há pouca aplicação de procedimentos de monitoramento pós-concessão de crédito. Não existe um indicador de inadimplência no segmento pesquisado; as empresas não têm comparativo para verificar seu desempenho. Além disso, poucas empresas possuem indicador de inadimplência, as que possuem calculam de forma similar. Outro fator, refere-se à capacitação dos profissionais responsáveis pela tomada de decisão de crédito. As entrevistas mostraram estas deficiências. As empresas pesquisadas ainda não incorporaram as técnicas de gestão do risco de crédito, desenvolvida pelo setor bancário. Poucas empresas possuem modelos de credit scoring, ou modelos sofisticados, que trabalhem o grande número de variáveis de seus cadastros. Suas decisões estão baseadas nos Cs do crédito, caracterizado pela análise tradicional de crédito, com ênfase no julgamento humano. Através da descrição do processo de concessão de crédito, este estudo procura dar uma visão mais ampla do assunto, evidenciando a implantação de políticas de crédito que explicitem os padrões de concessão; sendo um aliado na busca da redução de riscos que as empresas correm ao conceder crédito a seus clientes.

Microcrédito - estudo de viabilidade financeira com vistas a criação de uma sociedade de crédito ao microempreendedor - SCM, com base nos casos CEAPE/RS Ana Terra e Portosol

O presente estudo trata do assunto Microcrédito e pretende verificar a viabilidade financeira da criação de uma Sociedade de Crédito ao Microempreendedor – SCM. As entidades de microcrédito existentes são do tipo Organizações Não Governamentais - ONGs, Organizações da Sociedade Civil de Interesse Público - OSCIPs, e SCM. O estudo com base na SCM foi escolhido em função de ser uma instituição ainda não conhecida no Rio Grande do Sul, e por seu modelo tampouco ter sido testado no Estado. Mediante um estudo de caso, pretende-se ainda identificar a forma de atuação de duas instituições de microcrédito existentes. O estudo de caso foi realizado com as instituições CEAPE/RS Ana Terra e Portosol, onde foi realizada uma pesquisa exploratória com base em teoria conhecida, entrevistas e revisão de documentos dessas instituições. Os resultados foram analisados e apresentados no decorrer do trabalho. Com as informações colhidas foi realizada também uma projeção financeira de uma SCM, e comparados os resultados com as duas instituições estudadas. Nas considerações finais foram levantadas e apresentadas algumas inferências, proposições e sugestões sobre os resultados do estudo que podem ajudar o leitor a entender melhor a realidade e a viabilidade financeira de uma SCM.

Análise quantitativa na concessão de crédito versus inadimplência : um estudo empírico

Muitos estudos sobre análise do risco de crédito foram feitos até recentemente, tendo como principal foco a previsão de falência. A insolvência das empresas devedoras, sem dúvida, é um grande problema para os concedentes de crédito, no entanto, a inadimplência não é um fato exclusivo do processo falimentar. Neste sentido, a presente investigação se propôs a prognosticar a ocorrência da inadimplência - aqui definida como a cobrança que está sendo realizada por via judicial - com as informações disponíveis no momento da análise de crédito, neste caso, os três últimos demonstrativos contábeis. A pesquisa foi realizada com uma amostra constituída de empresas industriais, especificamente da indústria de transformação, clientes de uma instituição financeira que receberam financiamento durante o período de 1996 a 1997, dividida entre adimplentes e inadimplentes; mediante o uso de dois métodos estatísticos de análise múltipla de dados, já consolidados em estudos desta natureza: análise discriminante linear e regressão logística; e com emprego de quocientes financeiros obtidos a partir das demonstrações contábeis. Os resultados demonstraram que há uma lacuna no que tange a análise financeira tradicional no processo de exame de crédito, que pode ser suprida com modelos quantitativos setoriais estimados com auxilio de métodos estatísticos, contribuindo para uma melhor qualidade de análise, com intuito de evitar a inadimplência, melhorando o resultado das instituições financeiras.

Crédito e risco bancário

O tema central deste trabalho analisa o crédito e o risco bancário. Seu objetivo básico será abordar os aspectos do risco bancário, mostrando os principais instrumentos utilizados para mensuração e gerenciamento do risco de crédito. A abordagem do tema inclui também uma análise econômico-financeira das empresas tomadoras de crédito bancário, bem como os levantamentos estatísticos relativos ao porte e risco dessas empresas. Os dados estatísticos indicam haver uma concentração de perdas de crédito nas micros e pequenas empresas, o que não chega a comprometer os resultados globais, em função da diversificação e pulverização dos valores emprestados, diluindo os riscos e garantindo a rentabilidade esperada. A conclusão do trabalho mostra que o risco é inerente à concessão de crédito e pode ser minimizado através de um bom gerenciamento do mesmo.

Análise de crédito corporativo nas empresas de telecomunicações : um estudo de caso na empresa de telefonia celular Telet S/A

O processo de análise de crédito para as empresas em geral não é novidade, sobretudo caso considere-se essa prática para o meio bancário. Entretanto, para o segmento de telefonia, que até alguns anos atrás convivia com carência desse serviço, provavelmente, a prática da análise de crédito não possuía a devida importância na gestão do negócio. Nesse contexto, o presente trabalho tem como objetivo avaliar a atual Política de Crédito Corporativa da Telet S/A, a qual determina que seja analisado crédito dos clientes corporativos que habilitam mais de 10 linhas. O estudo foi desenvolvido avaliando-se os percentuais de inadimplência desse segmento de clientes, de forma que pudessem ser observadas as diferenças existentes entre os clientes que são avaliados o crédito daqueles que não são. Os dados foram extraídos do sistema de Business Intelligence (BI) disponível na Telet, sendo que o período estudado foi de janeiro de 2001 a abril de 2002. De modo a atingir o objetivo proposto, os índices de inadimplência foram avaliados de forma segmentada em quatro grupos gerenciais, quais sejam: Ciclos de Faturamento, Tempo de Casa do cliente na base, Regiões de Faturamento e Método de Pagamento. Os índices de inadimplência foram estudados a fim de ser observado se as diferenças existentes entre as médias analisadas eram estatisticamente significativas, indicando assim, dentre as segmentações, quais apresentavam as maiores e menores semelhanças no comportamento dos pagamentos efetuados, caso fosse feita a opção de alteração do critério. Como resultado geral deste estudo, pode-se observar que os índices de inadimplência dos clientes que habilitam até 10 linhas são significativamente superiores se comparados aos índices totais da inadimplência, indicando assim que a alteração do critério de análise resultaria em prováveis reduções de perda financeira para a Telet.

Risco de crédito bancário e informação assimétrica : teoria e evidência

Este trabalho propõe inicialmente uma abordagem sobre os conceitos de crédito e de risco de crédito. Posteriormente é realizada uma visão geral da evolução da análise do risco e de sua importância para o mercado, de como as normas bancárias interferem no racionamento do crédito e sua interface com a teoria da informação assimétrica. Tendo em vista que a informação assimétrica analisa os problemas tanto antes que o contrato seja negociado (seleção adversa) como após a contratação da operação (risco moral), conclui-se que o estudo do risco de crédito, comparado com a teoria da informação assimétrica, induz a possibilidade da premiação para clientes que paguem com pontualidade seus compromissos com as instituições financeiras. Esta possibilidade tem como objetivo a redução do atual patamar das taxas de juros. Neste caminho é questionado se o sistema de classificação de risco adotado pelas instituições financeiras pode ser uma boa base para a adoção da sistemática de premiação pelo pagamento pontual das operações dos clientes. Conclui-se que o sistema de classificação de risco não é uma boa base para a adoção da sistemática de premiação pelo pagamento pontual devido a conter numa mesma faixa de risco uma quantidade significativa de operações com diferentes “spreads”, taxas de juros, tipos de operações, garantias, prazos, clientes, financiadores, entre outros. Constata-se, também, que o risco de crédito faz parte de um problema cultural e que os bancos, para oferecerem um prêmio por pontualidade, irão ponderar, caso a caso, o custo do prêmio a ser pago versus o prejuízo causado pela inadimplência, diante da expectativa do retorno pretendido em cada operação.

Efeito de compostos organocalcogênicos e derivados da guanina em modelos de dano cerebral em ratos

Os mecanismos envolvidos nas atividades toxicológicas e/ou farmacológicas dos compostos orgânicos de selênio são pouco conhecidos. Os compostos orgânicos de selênio (disseleneto de difenila e ebselen) e organotelúrio (ditelureto de difenila) foram alvo dos trabalhos realizados“in vitro”, neste estudo. Os compostos organocalcogênios apresentaram efeitos diversos sobre o influxo de 45Ca2+ medido em sinaptossomas de cérebro de rato, dependendo das condições e agentes despolarizantes usados. Ebselen, (PhSe)2 e (PhTe)2 alteram a captação de 45Ca2+ de maneira distinta quando expostos a aminopiridina ou KCl. Enquanto (PhTe)2 inibe a captação de cálcio em todas as condições experimentadas, (PhSe)2, apresenta este efeito apenas quando incubado em condições basais ou sob a ação de aminopiridina. Ebselen, por sua vez, aumenta a captação de cálcio em altas concentrações em condições basais e sob a ação de aminopiridina, porém, apresenta efeito inverso quando os sinaptossomas são despolarizados por KCl. Ebselen evitou a inibição da captação de 45Ca2+ “in vitro” provocada por cloreto de mercúrio(HgCl) em sinaptossomas de cérebro de rato em condições basais do ensaio, no entanto, ebselen não afetou a inibição da captação de glutamato “in vitro” por HgCl, indicando que ebselen pode atuar dependendo das proteínas-alvo consideradas.Os compostos de mercúrio, MeHg e HgCl, inibiram a captação de glutamato em córtex cerebral de ratos de 17 dias e ebselen reverteu somente o efeito do MeHg porém, não, o do HgCl. Disseleneto de difenila não alterou os parâmetros avaliados na exposição de ambos os compostos de mercúrio.Os compostos de mercúrio estudados provocaram a morte celular das fatias de córtex, porém, ebselen protegeu as fatias dos efeitos lesivos provocados por MeHg e não pelo HgCl.

Síntese e caracterização de novos materiais líquido-cristalinos derivados de bifenilcarboxilatos e 3,5-isoxazolinas

Este trabalho mostra a síntese de novos materiais poliméricos utilizando como unidade mesogênica anéis bifenilas, com um grupo espaçador de onze unidades metilênicas, com uma cadeia polimérica acrilato e que apresentam como grupo terminal uma porção quiral sintetizada a partir de L-isoleucina. Os monômeros apresentaram comportamento enantiotrópico mesofases esmética C e A quiral. Do mesmo modo, os polímeros apresentaram mesofase esmética A estável no aquecimento e no resfriamento. Foi realizado também a síntese de poliacrilatos tendo presente como grupo de ligação na unidade mesogênica o anel isoxazolina. Para a construção do heterocíclico de cinco membros utilizou-se como metodologia de síntese a reação de cicloadição 1,3-Dipolar. Foram sintetizados materiais poliméricos e não poliméricos. Os monômeros isoxazolínicos não apresentaram mesofase, entretanto, os homopolímeros apresentaram mesofase nemática. As Isoxazolinas não-poliméricas não apresentaram mesofase. A síntese de isoxazoliltolanos foi realizada combinando a metodologia de cicloadição 1,3-dipolar e a reação de Sonogashira. Foram sintetizados compostos que apresentaram mesofase nemática monotrópica.