Incidência de cancro cítrico (Xanthomonas citri pv. citri) em pomar de laranjeiras 'Valência' sob concentrações e freqüências de pulverizações cúpricas

O objetivo deste trabalho foi de buscar alternativas para aumentar a eficiência do controle do cancro cítrico (Xanthomonas citri pv. citri) nos pomares do Rio Grande do Sul, avaliando o efeito de concentrações de três bactericidas cúpricos e de duas freqüências de pulverização nas fases de intensa brotação.

Comportamento de laranjeira 'Valência' e tangerineira 'Montenegrina' propagadas por estaquia e enxertia

Esta pesquisa objetivou estudar a produção e o desenvolvimento da laranjeira ‘Valência’ e da tangerineira ‘Montenegrina’ enxertadas sobre citrangeiro ‘Troyer’ (Citrus sinensis (L.) Osb. x Poncirus trifoliata (L.) Raf.), citrumeleiro ‘Swingle’ (C. paradisi Macf. X P. trifoliata (L.) Raf.) e P. trifoliata (L.) Raf., este último testado apenas para a cultivar Montenegrina, além de plantas propagadas por estaquia. Os experimentos foram instalados na Estação Experimental Agronômica da Universidade Federal do Rio Grande do Sul, localizada no município de Eldorado do Sul, RS, em junho de 1989. Foram avaliadas a produção no período de 1993 a 1998 e a produção e o desenvolvimento de plantas no período de 2002 a 2004. Nos primeiros anos, as plantas propagadas por estaquia não alcançaram a mesma produção dos demais tratamentos. Somente a partir do quarto ano de produção, as plantas produzidas por estaquia se igualaram em produção às plantas enxertadas. Dentre os porta-enxertos avaliados, o citrumeleiro ‘Swingle’ destacou-se como uma boa alternativa de porta-enxerto para aumentar a eficiência produtiva da tangerineira ‘Montenegrina’ na Depressão Central do Rio Grande do Sul. A propagação por estaquia não afetou o desenvolvimento vegetativo final das plantas de laranjeiras ‘Valência’ e de tangerineiras ‘Montenegrina’. Contudo, em tangerineira ‘Montenegrina’ apresentou elevado índice de mortalidade de plantas.

Aspectos bioecológicos das fases imaturas de Phyllocnistis citrella Stainton (Lepidoptera : Gracillariidae),em pomares de Citrus sinenses Var. Valência sob dois sistemas de cultivo

A variação sazonal, sua relação com fatores bióticos e abióticos e a distribuição de duas populações do minador-dos-citros, Phyllocnistis citrella Stainton (Lepidoptera: Gracillariidae), foram estudadas, em pomares de Citrus sinensis var. Valência, mantidos um sob sistema de cultivo orgânico e outro sob sistema convencional, ambos localizados no município de Montenegro (29° 68’S e 51° 46’W), Rio Grande do Sul. Realizaram-se amostragens quinzenais, coletando-se de 27 plantas aleatoriamente escolhidas em cada pomar o broto mais apical. Posteriormente os brotos eram analisados em laboratório para registro da presença de minas, ovos, lagartas e pupas de P. citrella. A proporção de dano foi maior no pomar orgânico, em relação ao pomar convencional. O minador ocorreu nos pomares no período correspondente às brotações de verão e de outono, não havendo ataque nas brotações correspondentes ao final do inverno-início da primavera, apesar da disponibilidade de recursos (folhas novas). Assim, verificou-se que não apenas a existência de recursos, mas também a ocorrência de condições climáticas favoráveis afetam o tamanho e a flutuação da população de P. citrella. Dentre os fatores bióticos que exercem influência sobre a variação sazonal do minador, foi identificada a ação de parasitóides e predadores Verificou-se também forte correlação entre mortalidade sem causa definida e o comprimento das folhas. Dos fatores abióticos analisados, a temperatura máxima foi o mais correlacionado com as taxas da mortalidade sem causa definida observadas em ambos os pomares. A distribuição de ovos e lagartas (incluindo pupas) foi agregada em ambos os pomares, nos níveis de folhas e brotos. Ovos tenderam a ocorrer em folhas de comprimento menor que lagartas e estas por sua vez, em folhas menores do que pupas. A proporção de ovos ocorrentes na face adaxial foi maior que a de lagartas e pupas, indicando maior mortalidade nesta parte da folha.

Levantamento de cigarrinhas e aranhas em pomares de laranja Valência nos Vales do Caí e Taquari, RS, Brasil

Atualmente no Brasil, já foram identificadas 75 espécies de cigarrinhas ocorrentes em pomares cítricos. Destas, doze espécies são comprovadamente capazes de transmitir Xylella fastidiosa Wells et al. 1987, bactéria causadora da Clorose Variegada dos Citros (CVC). Esta doença foi detectada pela primeira vez no Estado do Rio Grande do Sul em 1993 (Tubelis et al., 1993) e parece estar circunscrita à pomares das regiões com temperaturas mais elevadas no Estado, não sendo porém, descartada a presença da CVC na Região dos Vales do Caí e Taquari (Rosseto, 2001). Além das cigarrinhas consideradas transmissoras e potencialmente vetoras, podem haver outras espécies que ainda não foram identificadas. Por este motivo foram desenvolvidas pesquisas que visaram a identificação das espécies de cigarrinhas, sua abundância, diversidade, sazonalidade, monitoramento e seus inimigos naturais em pomares de laranja “Valência” nos Vales do Caí e Taquari, RS. No primeiro artigo foi estudada a flutuação populacional de nove espécies de cicadelíneos, sendo constatada a presença de dois padrões de sazonalidade, com a maioria das espécies ocorrendo ao longo de todo o ano e uma espécie que ocorreu em um período restrito. No segundo, foram registradas 80 espécies de cigarrinhas em pomares com diferentes tipos de manejo. As duas comunidades não apresentaram diferenças significativas quanto à diversidade; porém sua distribuição de abundância das espécies e similaridade das espécies foram diferentes, concluindo que sejam provavelmente influenciadas por fatores climáticos, porém estes são secundários se comparados às mudanças resultantes dos manejos. O terceiro artigo traz um levantamento das cigarrinhas com armadilha adesiva amarela sugerindo que seu monitoramento seja feito na primavera, verão e outono; para a identificação de espécies vetoras de fitoplasmas é necessário o uso concomitante de outro método. O quarto artigo traz a araneofauna presente nos pomares tendo sido registradas um total de 99 espécies, tanto na planta cítrica (72) quanto na vegetação espontânea (40) e algumas espécies comuns às duas composições florísticas (11).

Determinação das espécies de cromo nas cinzas da incineração de couro wet-blue em reatores de leito fixo e leito fluidizado

Este trabalho tem como objetivo a determinação quantitativa da concentração de cromo (III, VI e total) nas cinzas de serragem de couro wet-blue, incineradas em reatores de leito fixo nas temperaturas de 450, 550 e 650 C e reator de leito fluidizado nas temperaturas de 730, 780, 830 e 850 C, verificando se estes resultados estão dentro dos limites permitidos pelas normas ambientais brasileiras e, consequentemente, se em relação à concentração de cromo, os processos de incineração utilizados são uma maneira adequada de promover a eliminação ambientalmente aceitável da serragem de couro wet-blue. Realizou-se, neste trabalho, o estudo dos procedimentos para digestão da amostra, dos métodos analíticos quantitativos para a determinação da concentração de cromo que constatou-se depender da valência a ser analisada. As determinações de cromo total e cromo hexavalente contido nas cinzas foram realizadas após digestão ácida e digestão alcalina da amostra, respectivamente. Após o processo de digestão o cromo total (na forma de Cr (VI)) e o cromo hexavalente foram determinados por dois métodos espectrofotométricos na forma de Cr (VI) em meio ácido com difenilcarbazida (DPC) e após redução na forma de Cr (III), complexado com EDTA. O cromo total também foi determinado por volumetria empregando o método titulométrico. Este método não foi empregado na determinação de cromo hexavalente devido aos baixos teores deste nas cinzas. O teor de Cr (III) foi obtido pela diferença entre o cromo total e cromo hexavalente Procedendo-se a análise estatística dos resultados de cromo hexavalente e total nas cinzas pelos diferentes técnicas analíticas, independente do tipo de incinerador, verificou-se que não há diferenças significativas entre os mesmos. Podendo, portanto, utilizar quaisquer uma das técnicas para avaliá-los. Comparando-se os resultados das análises obtidos na incineração da serragem de couro wet-blue em reator de leito fixo e reator de leito fluidizado em diferentes temperaturas, verificou-se que no reator de leito fixo o teor de Cr (VI) nas cinzas geradas foi muito baixa, praticamente inexistente; enquanto que no reator de leito fluidizado se a temperatura de combustão não for muito alta o teor de Cr (VI) ficará dentro dos limites aceitáveis. As cinzas provenientes de qualquer um dos processos de incineração analisadas, neste trabalho, tanto do reator de leito fixo como de leito fluidizado não é conveniente que seja descartada diretamente no solo. As mesmas devem ser aproveitadas na indústria de cerâmicos, ou mesmo em algum processo que visa recuperar o cromo.

O papel dos antipsicóticos clozapina, olanzapina e risperidona na orientação espacial egocêntrica em ratos

Ratos machos Long-Evans e Wistar foram submetidos a uma tarefa de alternância de escolhas num labirinto em Y (delayed two-alternative-choice task). Esta tarefa requer orientação espacial egocêntrica (baseada na localização do animal dentro do aparelho) e, ao mesmo tempo, exclui a orientação espacial alocêntrica (baseada na detecção de elementos visuais externos ao aparelho). Os animais foram expostos a 10 sessões de treino para cada animal, os quais eram submetidos a injeção de salina (controles), ou dos antipsicóticos clozapina (0,5 ,g/kg i.m.), olanzapina (0,5 mg/kg i.p.) e risperidona (0,5 mg/kg i.p.) uma hora antes do início de cada tarefa. Na primeira sessão, os ratos eram recompensados por seguir até o final de cada braço, onde achavam comida. Nas seguintes nove corridas, os animais eram recompensados somente se eles entrassem no braço que não tinha sido previamente escolhido. Mediu-se também o tempo de corrida até o final de cada braço, com o consumo da comida. Um tempo limite foi estabelecido para esse tempo: se em 180 segundos o animal não consumasse a tarefa, o mesmo era retirado do aparelho e colocado no braço inicial. Com o objetivo de excluir orientação espacial alocêntrica (ou seja, utilizando sinais externos ao aparelho), a orientação do Y-maze foi modificada dia após dia, em uma ordem pseudo-randomizada A tarefa foi desenvolvida em dias consecutivos, sem pausa. Os resultados dos experimentos demonstraram que os antipsicóticos clozapina e olanzapina prejudicaram a orientação espacial egocêntrica no labirinto em Y. Em contrapartida, risperidona prejudicou a orientação espacial egocêntrica somente nos primeiros quatro dias; nos seguintes quatro dias não teve nenhum efeito. O tempo de corrida não foi alterado pela clozapina e foi prolongado pela olanzapina e pela risperidona. Não se observou catalepsia ou redução do comportamento cognitivo; nos animais tratados com olanzapina observou-se uma leve sedação.

Defeitos responsáveis pela isolação de GaAs irradiado com prótons

A Espectroscopia de Transientes de Níveis Profundos (DLTS – Deep Level Transient Spectroscopy) foi, detalhadamente, descrita e analisada. O processo de isolação por implantação em GaAs foi estudado. Sua dependência com a sub-rede, do As ou do Ga, em que o dopante é ativado foi investigada para material tipo-p. Semelhantes doses de implantação de prótons foram necessárias para se tornar semi-isolantes camadas de GaAs dopadas com C ou com Mg possuindo a mesma concentração de pico de lacunas livres. A estabilidade térmica da isolação nestas amostras foi medida. Diferenças no comportamento de recozimento destas apontaram a formação, provavelmente durante a referida etapa térmica, de uma estrutura diferente de defeitos em cada caso. Medidas de DLTS foram realizadas em amostras de GaAs tipo-n e tipo-p implantadas com prótons de 600 keV. A estrutura de picos observada apresentou, além de boa parte dos defeitos introduzidos para o caso de irradiação com elétrons, defeitos mais complexos. Um novo nível, com energia superior em ~0,64 eV ao valor correspondente ao topo da banda de valência, foi identificado nos espectros medidos em material tipo-p. A variação da concentração dos centros de captura introduzidos com diferentes etapas de recozimento foi estudada e comparada com o comportamento previamente observado para a resistência de folha em camadas de GaAs implantadas com prótons. Simulações foram feitas, indicando que a interpretação adotada anteriormente, associando o processo de isolação diretamente à formação de defeitos relacionados a anti-sítios, pode não estar completa.

Estudo da difusão de Ag e Al em [alfa]-Ti utilizando as técnicas de espectrometria de retroespalhamento Rutherford e reação nuclear

O objetivo da presente dissertação é o estudo da difusão de Ag e Al em uma matriz de α-Ti. Sua motivação principal se origina do fato de haver na literatura resultados contraditórios sobre o comportamento difusional desses elementos. Além disso, este estudo é necessário para dar continuidade à investigação sistemática da difusão de impurezas substitucionais em α-Ti, que vem sendo realizada pelo grupo de implantação iônica, a fim de estabelecer uma relação entre tamanho, valência e solubilidade dos elementos e seus coeficientes de difusão. A dependência do coeficiente de difusão com a temperatura para ambos elementos foi estudada nos intervalos de temperatura de 823 a 1073 K para a Ag e 948 a 1073 K para o Al. No caso da Ag foi usada a técnica de RBS para determinar os perfis de concentração, a qual tem uma alta resolução em profundidade (tipicamente 10nm), o que permite a determinação das baixas difusividades esperadas no presente experimento ( D ≤ 10-7 m2/s). No caso do Al foi usada a técnica de NRA, que preenche os mesmos requisitos citados anteriormente, com uma resolução em profundidade de aproximadamente 10 Å. As medidas realizadas mostraram que, para ambos os casos, os coeficientes de difusão seguem uma representação linear de Arrhenius. Foram encontrados os seguintes parâmetros característicos de difusão: Do = (1 ± 0,75) x10-4 m2s-1 e Q = 279 ± 6 kJ/mol para a Ag e Do = (1,4 ± 1,2) x10-2 m2s-1 e Q = 326 ± 10 kJ/mol para o Al, os quais são típicos de um comportamento substitucional normal. A comparação desse trabalho com trabalhos prévios não mostra evidência de relacionamento entre tamanho, valência e solubilidade dos elementos e seus coeficientes de difusão.

Estudo de difusão de In e Pd em [alfa]-Ti utilizando a técnica de espectrometria de retroespalhamento de Rutherford e canalização

O objetivo da presente dissertação é o estudo de difusão de In e Pd na matriz de a-Ti. O interesse deste estudo baseia-se na investigação sistemática, realizada pelo grupo de Implantação Iônica, de difusão de impurezas substitucionais em a-Ti com o fim de determinar uma relação entre tamanho, valência e solubilidade e os respectivos coeficientes de difusão. Considerações de tamanho, diferença de valência e solubilidade indicam que o In deverá difundir substitucionalmente. Por outro lado, não está claro qual será o mecanismo de difusão do Pd, pois a sua solubilidade não é muito alta e seu raio atômico é menor que o da matriz. A dependência do coeficiente de difusão desses dois elementos com a temperatura foi estudada entre 823 e 1073 K no caso do In, e entre 673 e 1073 K no caso do Pd. Em ambos os casos, a técnica de RBS foi utilizada para determinar os perfis de concentração. Esta técnica tem uma alta resolução em profundidade (tipicamente 10 nm), o que permite a determinação das baixas difusividades esperadas no presente experimento (D ≤ 10-17 m² s-¹). Adicionalmente, utilizamos para o caso do Pd a técnica de canalização, com a finalidade de determinar o grau de substitucionalidade dos átomos de Pd, tanto imediatamente após a implantação, quanto depois de efetuados os recozimentos e, portanto, determinar o mecanismo de difusão do mesmo em α - Ti. No caso do In, os coeficientes de difusão seguem uma lei de Arrhenius com parâmetros de difusão Q = (260 ± 10) kJ/mol e Do = (2,0 ± 1,3) x 10-6 m² s-¹ , valores estes, típicos de um comportamento difusivo substitucional. No entanto, para o Pd, os coeficientes de difusão também seguem um comportamento tipo Arrhenius, com Q = (264 ± 9) kJ/mol e Do = (2,8 ± 1,3) x 10-3 m² s-¹. Quando se comparam os resultados do Pd com outros substitucionais, tais como Pb, Au, Sn e In, os resultados indicam que o Pd é um difusor rápido, porém mais lento que os intersticiais do tipo Fe, Co ou Cu. Por outro lado, os experimentos de canalização indicam que no intervalo de temperatura estudado, 30% dos átomos de Pd ficam em posição intersticial na rede. Isto é um forte indício de que o mecanismo de difusão é do tipo misto.

Substratos e porta-enxertos na produção de mudas cítricas em ambiente protegido

O presente estudo avaliou o desenvolvimento de duas variedades copa enxertadas sobre diferentes porta-enxertos e produzidos em três substratos comerciais. O experimento foi desenvolvido em casa de vegetação na Estação Experimental Agronômica da UFRGS em Eldorado do Sul, RS, no período de junho/2003 a novembro/2004. O mesmo obedeceu ao delineamento experimental de blocos casualizados, em esquema fatorial 3 x 3 x 2, sendo: 3 substratos comerciais (Rendmax Citrus®, Mecplant Citrus II® e Turfa Fértil®), 3 porta-enxertos (Trifoliata – Poncirus trifoliata [L.] Raf.; citrangeiro ‘C13’ – Citrus sinensis [L.] Osbeck x Poncirus trifoliata [L.] Raf.; e limoeiro ‘Cravo’ – Citrus limonia Osbeck) e 2 variedades copa (laranjeira ‘Valência’ – Citrus sinensis [L.] Osbeck e a tangerineira ‘Montenegrina’ – Citrus deliciosa Tenore). As mudas foram produzidas em citropotes (quatro litros), em sistema de irrigação por gotejamento, com 2 a 3 irrigações diárias de 5 a 10 minutos cada. As avaliações foram divididas em três etapas: a) caracterização química e física dos substratos comerciais; b) desenvolvimento vegetativo de porta-enxertos de citros produzidos em diferentes substratos comerciais; c) desenvolvimento de variedades copa de citros enxertadas em diferentes porta-enxertos produzidos com substratos comerciais. A análise dos resultados revelou que a correta escolha do substrato é fundamental para a produção de mudas cítricas, onde o substrato Rendmax possibilita maior desenvolvimento vegetativo aos porta-enxertos e às variedades copa, devido ao seu maior aporte de nutrientes. O porta-enxerto influi diretamente no desenvolvimento da variedade copa, onde o citrangeiro ‘C13’ pode ser uma alternativa ao uso do limoeiro ‘Cravo’, por seu vigor semelhante. O Trifoliata induziu um crescimento mais lento às mudas no período avaliado.

Viabilidade e frigoconservação de borbulhas de citros

Este trabalho teve como objetivo estudar a manutenção da viabilidade das borbulhas de laranjeira ‘Valência’ e tangerineira ‘Montenegrina’, oriundas de ambiente protegido e pomar, sob diferentes processos de desinfestação e períodos de armazenamento em câmara fria, assim como avaliar o comportamento das substâncias de reserva contidas nos ramos porta-borbulhas nos diferentes períodos de armazenamento. Com estes objetivos foram conduzidos dois experimentos em câmara fria com temperatura em torno de 5ºC. No experimento 1, testou-se borbulhas de duas cultivares de citros oriundas de ambiente protegido, três tratamentos químicos (testemunha, 1x tratado com Captan e 2x tratado com Captan na dose de 10g/L) e três períodos de armazenamento (0, 90, e 180 dias), com quatro repetições. No experimento 2, testou-se borbulhas de duas cultivares de citros oriundas do pomar de citros, três tratamentos químicos (testemunha, 1x tratado com Captan e 2x tratado com Captan na dose de 10g/L) e cinco períodos de armazenamento (0, 45, 90, 135 e 180 dias), com quatro repetições. As borbulhas da cultivar Montenegrina, mantiveram-se viáveis por 90 dias sem tratamento com fungicida e por, no mínimo, 180 dias se submetidas a 1 tratamento com fungicida no momento de seu armazenamento. As borbulhas da cultivar Valência, coletadas de ambiente protegido, mantiveram-se viáveis por, no mínimo, 180 dias sem a necessidade de tratamento com fungicida. As substâncias de reserva dos ramos porta-borbulhas sofreram redução ao longo do armazenamento.

Estudo da perda de energia de Be, B e O em direções aleatórias e canalizadas de alvos de Si e determinação da respectiva contribuição Barkas

Neste trabalho de tese, foi estudada a perda de energia de íons de Be, B e O incidindo em direção aleatória e ao longo dos canais axiais <100> e <110> do Si. Os intervalos de energia nos quais as medidas experimentais foram realizadas variaram entre 0,5 e 10 MeV para Be, entre 0,23 e 9 MeV para B e entre 0,35 e 15 MeV para O. Posteriormente, o efeito do “straggling” (flutuação estatística da perda de energia) nas medidas em direção aleatória também foi analisado, para íons de Be e O, nas regiões de energia entre 0,8 e 5 MeV e 0,35 e 13,5 MeV, respectivamente. As medidas relacionadas à perda de energia em direção aleatória e ao “straggling” em função da energia dos íons foram realizadas combinando-se a técnica de retroespalhamento Rutherford (RBS) ao emprego de amostras de Si implantadas com marcadores de Bi. Os resultados relativos à perda de energia ao longo dos canais <100> e <110> do Si em função da energia dos íons foram obtidos através de medidas de RBS canalizado feitas em amostras tipo SIMOX (Separated by IMplanted OXygen). A perda de energia foi calculada teoricamente, através de três abordagens diferentes: a) a Aproximação de Convolução Unitária (UCA); b) o método não-linear baseado na seção de choque de transporte e na regra da soma de Friedel estendida (TCS-EFSR); c) a teoria binária. A combinação dos cálculos UCA com os resultados experimentais para a perda de energia canalizada de Be, B e O em Si permitiu isolar a contribuição do efeito Barkas para a perda de energia. Essa contribuição mostrou ser bastante grande, chegando a 45% do valor das outras contribuições para o caso do Be, 40% para o caso do B e 38% para o caso do O. Esses resultados são comparáveis aos previamente obtidos no Laboratório de Implantação Iônica da UFRGS para íons de He e Li. As teorias TCS-EFSR e binária permitiram o cálculo do efeito Barkas para a perda de energia devida aos elétrons de valência. Os resultados teóricos e experimentais para a contribuição Barkas total e relativa foram comparados e analisados em função da carga média e da energia dos íons para as energias de 300, 400, 500 e 700 keV/uma. O acordo teórico-experimental é razoável para as energias mais baixas, melhorando com o aumento da energia dos íons incidentes.

Determinação indireta das propriedades mecânicas de aço ASTM A36 laminado com o uso de ultra-som

Este trabalho tem por objetivo analisar a possibilidade do uso da técnica de análise por ultra-som como uma alternativa aos ensaios de tração para a avaliação das propriedades mecânicas de barras laminadas de aço baixo carbono. O método prevê a aplicação da técnica como uma opção econômica e ágil em programas de qualidade das características dos aços produzidos. Para o desenvolvimento deste estudo foi escolhido como material de análise o aço ASTM A36 na forma de barras redondas laminadas de 1 polegada de diâmetro. Foram adquiridas amostras de 15 corridas de produção deste aço sendo que as amostras de uma destas corridas foram submetidas a diferentes tratamentos térmicos. Foram realizadas medidas de velocidade sônica e avaliação da atenuação sônica por medidas de ganho com a aplicação de ondas longitudinais e com o uso de dois equipamentos diferentes e transdutores de 4, 5 e 15MHz. Esses resultados foram correlacionados com os dados de limite de escoamento, limite de resistência e alongamento na ruptura. Foi realizado um estudo metalográfico de tamanho de grão e do teor de inclusões, além de análise de composição química das amostras e a relação destes fatores com as propriedades acústicas. Foram comparados também os dados de velocidade e atenuação sônica das amostras apenas laminadas com os resultados obtidos com as amostras tratadas termicamente Como resultado, foi demonstrada a possibilidade do uso da técnica apresentada para estimar as propriedades mecânicas do aço estudado, em especial o limite de resistência, determinando a capacidade do uso do ultra-som para o controle das características mecânicas no processo produtivo deste e também de outros tipos de materiais metálicos.

Hidrogenação catalítica de olefinas e dienos a partir de complexos catiônicos de ródio no sistema de fases formado por N-heptano/PEO 3350 + metanol

Este trabalho descreve a utilização do sistema n-heptano / PEO 3350 + metanol na hidrogenação catalítica de olefinas e dienos por complexos de ródio. Nos primeiros estudos na hidrogenação do 1-hexeno sob fluxo, temperatura ambiente e com o complexo [(η5-Cp*)2Rh2(μ2- Cl)3]PF6, observaram-se problemas difusionais de hidrogênio no meio reacional, os quais foram resolvidos com modificações na geometria do reator e difusor de hidrogênio. Sob condição de fluxo otimizada e temperatura ambiente, observou-se um efeito na reatividade das olefinas relacionado ao tamanho da cadeia carbônica, na seguinte ordem: 1-hexeno > 1-octeno >> 1- deceno, o qual pode ser expresso, tomando a reatividade do 1-hexeno como padrão, como (1:0,3:0,03). Todas as reações (23 corridas) foram realizadas utilizando a mesma fase catalítica polar (PEO 3350 + MeOH + complexo de ródio), mostrando que o sistema é muito efetivo para catálise homogênea. Por outro lado, os dienos não foram hidrogenados sob condição de fluxo, requerendo altas pressões de hidrogênio (> 20 bar), tipicamente 40 bar. Sob as condições otimizadas (40 bar de H2 e temperatura ambiente), foi obtida uma FR da ordem de 5000 h-1. Durante os estudos da hidrogenação dos dienos, foi observado um aumento na atividade catalítica ao longo das reciclagens. Também foi verificado que a atividade catalítica aumentava quando a cor da solução passava de laranja para marrom, bege e incolor. Com o objetivo de isolar algum complexo de ródio de alguma dessas etapas (cores), foram realizados experimentos sob condições típicas de pressão de H2 (40 bar) e tempo (2 horas) sem substrato, com e sem PEO. Em ambos os casos, após 7 reciclagens a cor final da solução foi marrom. Assim, o substrato parece ser essencial para a coloração final da solução reacional, a qual é a forma mais ativa do catalisador. Nos experimentos realizados sem PEO foi possível isolar o complexo catiônico de ródio [(η5- Cp*)Rh(MeOH)3](PF6)2, o qual foi caracterizado por IV, 1H-RMN, C, H, N e UV / vis. Esse complexo também foi formado na presença de PEO. (Continua). Considerando os altos valores de FR, alguns testes cinéticos (perfil de consumo de substrato, envenenamento por CS2 e reatividade frente ao benzeno), espalhamento de luz e microscopia eletrônica de transmissão foram realizados a fim de elucidar a natureza física do catalisador como molecular ou coloidal. Todos os testes evidenciaram um processo catalítico molecular.

Desenvolvimento de um novo método de pré-concentração em linha em eletroforese capilar através de gradientes térmicos

Nos últimos dez anos, milhares de trabalhos foram publicados somente no desenvolvimento da técnica de eletroforese capilar (CE) e suas aplicações em ciências biológicas, química e em outras áreas. Apesar disto, muitos tópicos de pesquisa básica da CE ainda continuam sendo desenvolvidos. Algumas vantagens da CE sobre as demais técnicas de separação são marcantes, tais como: possibilidade de automação, rapidez na obtenção dos resultados e alto poder de resolução. A pequena quantidade de amostra que é necessária para uma análise é uma característica muito interessante no estudo de sistemas biológicos, sendo que normalmente são injetados no capilar, volumes de 5 a 50 nl de amostra. Por outro lado, esta reduzida quantidade de amostra utilizada, a pequena janela de detecção e as baixas concentrações dos analitos nas amostras biológicas, são fatores que desafiam os pesquisadores nesta área. Para contornar este problema diversos métodos de pré-concentração de amostra foram desenvolvidos. Neste trabalho, foi desenvolvido um método inédito de pré-concentração de amostras através de gradientes térmicos em CE. O princípio do método é concentrar o analito quando ele passa de uma zona de alta temperatura para uma zona de baixa temperatura. Um modelo teórico foi desenvolvido para auxiliar o planejamento experimental no que diz respeito à determinação das condições em que a corrida deve ser realizada (pH, tipo de tampão, temperatura) para aplicar a compressão térmica em um analito. Foi utilizado L-Lisina derivatizada com naftaleno 2,3-dicarboxialdeído (Lys/NDA) como analito modelo. Uma diferença de temperatura de 58 °C entre as duas zonas térmicas foi suficiente para comprimir em 2,5 vezes a banda da Lys/NDA em um tampão de baixo coeficiente térmico com o pH ajustado para 8,7. O método de compressão de banda por gradientes térmicos proposto neste trabalho é uma nova opção para aumentar a sensibilidade e a resolução em CE. Ao contrário dos métodos clássicos de pré-concentração, esse novo método pode ser aplicado em amostras tanto com alta ou baixa condutividade iônica, comprimir bandas de analitos aniônicos ou catiônicos e ser aplicado em corridas em solução livre ou não. Além disso, considerando que o controle de temperatura seja realizado de maneira automatizada, pode apresentar altas taxas de reprodutibilidade, além de ser de simples e de fácil aplicação, podendo ser empregado em análises de rotina. Diferentes LEDs (Light Emitting Diode) foram testado em detector por fluorescência induzida por LED. Além disso, um novo sistema de aquisição de dados e tratamento de sinal utilizando a placa de som de um PC (Personal Computer) e um amplificador Lock-in emulado por software foi montado e comparado com um sistema de aquisição de dados convencional. O equipamento de CE utilizado neste trabalho com esses componentes, apresentou uma elevada sensibilidade, na faixa de 0,5 à 1 fmol para os peptídeos e aminoácidos testados e foi superior ao sistema convencional em vários aspectos como: sensibilidade de detecção, faixa linear de detecção em concentração do analito, facilidade de operação e custo do sistema.