Controle global de uma unidade de extração de butadieno

Nesta dissertação é realizado o estudo e caracterização do comportamento de uma Unidade de Extração de Butadieno. O objetivo deste estudo é a proposição de estratégias de controle para esta unidade que, respeitando as restrições e características do processo, permitam que sejam alcançadas as seguintes metas operacionais: elevação da carga processável, aumento do tempo de campanha, aumento da corrente de produto e diminuição das perdas de butadieno ao longo do processo. O estudo e proposição das estratégias de controle é feito de modo sistemático, seguindo uma metodologia na qual o aspecto fundamental é o entendimento do processo e a compreensão das relações causa e efeito entre as variáveis manipuladas, controladas (ou medidas) e distúrbios. A presença de reciclos mássicos e energéticos somados aos efeitos da destilação extrativa faz com que, muitas vezes, essa relação contrarie o que é esperado pelo senso comum. As informações utilizadas na proposição e classificação das estruturas são oriundas de estudos em modelos do processo construídos em simuladores comerciais (ASPEN Plus v10.1 e ASPEN Dynamics). Ao longo desses estudos, as características estacionárias e dinâmicas do processo foram elucidadas, permitindo com que fosse proposta uma estrutura com potencialidade de atingir os objetivos referidos acima. Como resultados importantes podem ser citados: a importância do conjunto de parâmetros binários na modelagem termodinâmica do processo, a detecção do efeito "SnowBall", relacionado com a forma como os níveis dos equipamentos e vazões das correntes são controladas em sistemas com reciclo, e a determinação do comportamento da composição de vinil acetileno no topo da 2º Coluna de Destilação Extrativa (componente chave de separação nesta coluna) em relação a quantidade de solvente. Conforme a maneira como a corrente de alimentação da coluna Recuperadora de Butadieno é operada (temperatura ou taxa de resfriamento constante), quando a vazão de solvente na 2º Coluna de Destilação Extrativa é modificada, pode ocorrer uma inversão de ganho na concentração deste componente.

Desenvolvimento e avaliação de propriedades de misturas de poliestireno (PS) e copolímeros em bloco estireno-butadieno-estireno (SBS)

Neste trabalho foram avaliados a morfologia e os comportamentos reológico, mecânico e viscoelástico de misturas de poliestireno (PS) com copolímeros em bloco de estireno-butadieno-estireno (SBS) com estruturas radial ou linear. Os elastômeros termoplásticos foram empregados como modificadores de impacto com o objetivo de tenacificar o poliestireno. Os polímeros puros foram caracterizados por cromatografia de permeação em gel e reometria rotacional. As misturas PS/SBS foram preparadas em extrusora de rosca simples em frações mássicas de 5, 10, 15 e 20% de SBS e analisadas por plastometria, reometria capilar, análises dinâmico-mecânicas e microscopia de transmissão. Os corpos de prova para avaliação das propriedades mecânicas das misturas, do PS e do HIPS foram moldados por injeção e os ensaios realizados foram de resistência à tração e resistência ao impacto. Todas as misturas PS/SBS apresentaram variação de viscosidade sob cisalhamento e algumas apresentaram comportamento e resistência ao impacto similares àquelas apresentadas pelas resinas de HIPS comercial. A morfologia das misturas PS/SBS diferentemente da observada no HIPS, não apresentou estrutura tipo salame com oclusões de PS em PB. Foram observadas partículas dispersas de PB em formas esférica e irregular distribuídas em uma matriz contínua. Isto é uma conseqüência da natureza química do polímero, do seu processamento, da composição e da razão de viscosidades entre os componentes.

Estudo cinético da reação de formação de reticulados tridimensionais

Poli(butadieno) foi reticulado, em solução, com 4,4'-(4,4'-difenilmetileno)-bis-1 ,2,4-triazolina- 3, 5 - diona (BPMTD). Para monitoramento da reação foi medida a absorbância de uma transição n -> pi * do sistema 1,2,4-triazolina-3,5-diona. Segundo os estudos realizados, para baixas conversões a reação segue um esquema cinético de pseudo-primeira ordem e o processo não é controlado pela difusão, pois independe da viscosidade inicial do sistema. Para altas conversões, o processo torna-se dependente do peso molecular e da concentração do polímero inicial, devido à ocorrência de uma difusão impedida a nível de segmentos de cadeia. Estudos preliminares da reação de reticulação da borracha butílica com a BPMTD mostraram que, como o número de ligações duplas por cadeia polimérica é menor neste caso, ocorre formação de um menor número de ligações intramoleculares e a quantidade de BPMTD necessária para que ocorra gelificação é muito menor do que no caso do poli(butadieno).

Estudo da transição de fase sol-gel em reticulados de polibutadieno

A transição de fase sol-gel em reticulados de poli-(butadieno) sintetizados com 1,6-hexano-bis-1,2,4-triazolina-3,5-diona (HMTD) foi caracterizada através de um estudo cinético e de um estudo viscosimétrico. Verificou-se que a reação de reticulação segue um esquema cinético de pseudo-primeira ordem, o qual a baixas conversões é equivalente a um de primeira ordem, sendo a reação neste estágio controlada por processo de ativação. A conversões mais altas ocorre um desvio do comportamento inicial, tornando-se a reção acentuadamente mais lenta. Através de medidas de viscosidade intrínseca de sistemas ramificados (estado de sol), determinou-se o ponto de gelificação em função da concentração inicial HMTD. Verificou-se ser necessário observar-se um aumento acentuado da viscosidade intrínseca com a concentração de HMTD, para que o ponto de gelificação obtido seja coerente aos dados experimentais. Relacionando-se a cinética da reação à viscosimetria, calculou-se o tempo de gelificação, i.e. o ponto de gelificação em função do tempo. Através da constante de velocidade da reação, do ponto de gelificação em função da concentração de HMTD, da conversão crítica e do tempo de gelificação, caracterizou-se a transição de fase sol-gel do sistema estudado.

Complexos derivados de 1,1-bis(difenilfosfina)ferroceno : sintese, caracterizacao e propriedades cataliticas

Uma parte importante da química de orgametálicos atual centra-se no estudo de compostos heterobimetálicos com o propósito de avaliar de que modo as possíveis interações entre os metais podem alterar a reatividade dos centros metálicos presentes na molécula. Os ligantes ferrocenilas tem sido bastante utilizados para obter-se compostos desta natureza. Dentro desta classe de ligantes destaca-se o 1,1'-bis(difenilfosfina)ferroceno(dppf). Muitos trabalhos surgiram na literatura nos últimos dez anos descrevendo a síntese, caracterização estrutural, no estado sólido ou em solução, de novos complexos metálicos derivados deste metaloligante, bem como o estudo de suas propriedades catalíticas. O objetivo deste trabalho foi sintetizar novos compostos derivados do 1,1'-bis(difenilfosfina) ferroceno (dppf) e estudá-los no estado sólido ou em solução. Desta forma, foram pela primeira vez sintetizados os compostos dppfFe(NO)2(1), [dppfCo(NO)2][SBf6](2) e dppfNicod(3) e [dppfNi(MeCN)4]2 (4) os quais foram caracterizados por espectroscopia na região do infravermelho, ressonância magnética nuclear de ¹H e ³¹P{¹H}, análise elementar de C,H e N, condutividade molar no caso do composto catiônico(2) e difração de Raios-X de monocristal, no caso do composto(1). A espectroscopia Mössbauer de 57Fe constitui-se uma técnica adequada para a análise deste metaligante, que contém um átomo de Fe na sua molécula, pois pode fornecer informações estruturais e evidenciar eventuais efeitos interativos que ocorram entre os centros metálicos quando o ligante encontra-se complexado a outros metais. Foram, então, estudados por espectroscopia Mössbauer, à baixa temperatura, os compostos (1),(2),(3),(4) e dppfFe(CO)3 (5) e os resultados obtidos comparados com os apresentados na literatura para compostos análogos contendo o ligante dppf. Os complexos derivados do dppf exibem um processo de oxidação centrado no ferroceno além dos processos de oxiredução presentes nos outros centros metálicos da molécula. O estudo das alterações que podem ocorrer neste processo devido à presença de um segundo metal de transição ou dos ligantes é importante pois pode fornecer informações sobre como modular o potencial redox centrado no ligante ferrocenila, permitindo assim um controle de sua reatividade. Sendo assim, neste trabalho foi realizado um estudo eletroquímico, por voltametria cíclica, dos compostos (1),(2) e (5). Compostos de Ni(0) ou Ni(II) são conhecidos catalisadores em reações de oligomerização e polimerização de olefinas e dienos. Compostos ferrodinitrosilas e cobaltodinitrosilas, na presença de redutores, apresentam alta seletividade em reações de ciclomerização de dienos. Nestes sistemas catalíticos a atividade e seletividade doscompostos está intimamente relacionada com a natureza dos ligantes unidos ao metal de transição do percussor catalítico. Devido às características dos compostos sintetizados e estudados neste trabalho, decidiu-se verificar a possível influência do ligante ddpf, na atividade e seletividade das reações com dienos, escolhendo-se o butadieno como substrato modelo. Estudou-se, então, a atividade catalítica dos compostos (1),(2),(3),(4),(5) e dppfNiCl2 (6) frente ao butadieno, na ausência e presença do cocatalisador, AlEt2Cl.

Comportamento de misturas asfálticas porosas com ligantes modificados por polímeros e adição de fibras

o presente trabalho tem como objetivo geral avaliar o comportamento mecânico de um concreto asfál tico poroso, com teores variáveis de asfalto modificado e adições de fibra de vidro. o ligante utilizado consiste de um asfalto modificado com 4% de polímeros SBS (estireno-butadieno-estireno) . Os corpos de prova moldados incluem teores de asfalto entre 3,66% e 6,34% do peso total da mistura. Os teores de fibra de vidro adicionados na mistura situaram-se entre O e 1% do peso total da mistura. Foram realizados estudos de laboratório envolvendo ensaios de módulo de resiliência, permeabilidade, resistência à tração, desgaste Cantabro e deformação plástica sob cargas repetidas. Para análise dos resul tados obtidos, utilizou-se técnicas estatísticas de forma a avaliar a influência de cada um dos fatores controláveis, teor de asfalto (TA) e teor de fibra (TF) nas variáveis de resposta. A análise dos resul tados possibili tou as seguintes constatações principais: (1) quanto à resistência ao desgaste pode-se considerar que teores de asfalto superiores a 4,1% satisfazem o cri tério mínimo para proj eto; (2) existe uma contribuição cada vez mais positiva do acréscimo de fibras sobre o módulo de resiliência, com o aumento da temperatura; (3) a interação asfalto-fibra diminui a permeabilidade; (4 ) a deformação permanente foi mínima para um teor de asfalto de 4,5% e um teor de fibra de 0,4%.

Avaliação da eficácia de sistemas de reparo no combate à iniciação e à propagação da corrosão do aço induzida por cloretos

o presente trabalho avaliou a eficiência de cinco sistemas de reparo no combate à iniciação e à propagação da corrosão do aço por cloretos, os quais são: sistemas de reparo formados com argamassa e barras de aço sem pintura e um sistema de reparo formado com argamassa 1:3 a/c=O,5 com pintura de zinco nas barras de aço. A avaliação se deu através de ensaios de corrosão acelerada, usando ciclos de umedecimento e secagem, em corpos de prova prismáticos (45x80x90mm) confeccionados com as argamassas dos sistemas de reparo a serem testados, possuindo no seu interior duas séries de duas barras de 5mm de diâmetro distantes 5mm e 10mm das faces. Foram efetuados também ensaios complementares nas argamassas, classificados em ensaios de durabilidade: absorção por imersão (NBR 9778/87), absorção por capilaridade (NBR 9779/95), difusão de cloretos (usando fatias de 10mm de espessura de corpos de prova cilíndricos de 5mm de diâmetro) e determinação do teor de cloretos na argamassa, e ensaios mecânicos: módulo de elasticidade (NBR 8522/84) e resistência à compressão (NBR 5739/93). Além dos ensaios supracitados, elaborou-se uma análise do custo/beneficio da utilização dos sistemas de reparo em estudo. Todos os corpos de prova (cilíndricos e prismáticos) foram curados em câmara úmida por 7 dias e posteriormente em ambiente de laboratório até completarem 28 dias, idade onde se iniciou todos os ensaios. Os resultados apontam uma superioridade, no ensaio de corrosão acelerada e nos ensaios complementares de durabilidade, do sistema de reparo com adição de estireno-butadieno (SBR) seguido em ordem decrescente, do sistema com adição de sílica ativa, do sistema com adição de nitrito de sódio e do sistema com pintura de zinco nas barras. Nos ensaios complementares mecânicos, o sistema de reparo com adição de sílica ativa apresentou os melhores resultados, seguido do sistema de reparo com adição do inibidor de corrosão. A análise custo/beneficio aponta o sistema de reparo com adição de sílica ativa como o mais viável economicamente, seguido, em ordem decrescente de desempenho, dos sistemas com adição de nitrito de sódio, com adição de estireno-butadieno e com pintura de zinco nas barras.

Estudo da hidrogenação catalítica de NBR

Neste trabalho temos o Estudo da Hidrogenação Catalítica de NBR em meio Homogêneo, empregando complexos dos metais de transição. Nos experimentos de hidrogenação foram testados os complexos de paládio e rutênio em duas etapas diferentes. Para estes complexos, foram estudados os efeitos de temperatura, pressão, tempo e concentração de catalisador. Ainda, investigou-se os efeitos do teor de sólido de NBR em solução. Os solventes utilizados foram acetona e metiletilcetona. A Hidrogenação do Butadieno-Acrilonitrila (NBR) foi realizado em escala laboratorial num reator Parr de 1 L. No sistema utilizando o complexo de Paládio, as duplas ligações foram totalmente convertidas nas condições de 60 °C, 27 atm, 2 g de NBR, 58 mg de catalisador e 1 h de reação. Nas reações com o complexo de Rutênio, a conversão total ocorreu nas condições de 140 °C, 40 atm, 10 g de NBR, 60 mg de catalisador e 8 h de reação. As Hidrogenações de NBR mostraram-se efetiva para ambos os catalisadores atingindo a máxima conversão (100% em mol) nos dois sistemas. No entanto, o sistema utilizando catalisador de rutênio mostrou-se mais efetivo e viável para a produção de HNBR em escala industrial.

Nanopartículas de paládio e de ródio estabilizadas por líquidos iônicos : síntese, caracterização e propriedades catalíticas

Neste trabalho é apresentado um novo método para a preparação de nanopartículas de metais de transição em solução. O método consiste na redução por hidrogênio molecular de sais metálicos imobilizados em líquidos iônicos derivados do cátion 1,3-dialquilimidazólio. Nanopartículas de Rh(0) com tamanho entre (2,1+-0,1)nm foram obtidas pela redução de RhCl3 em líquidos iônicos derivados do cátion n-butilmetilimidazólio BMI.X (X=BF4, PF6, CF3SO3), e aplicados como catalizadores para as reações de hidrogenação de olefinas e aromáticos. Nanopartículas de Pd(0) com tamanho entre (4,9+-1,5)nm foram obtidas pela redução de Pd(acac)2 em BMI.PF6 e aplicadas como catalisadores para a reação de hidrogenação de 1,3-butadieno em regime heterogêneo e suportadas em BMI.X (X=BF4, PF6). Nanopartículas bimetálicas de Pd-Rh(0) com tamanho entre (9,1+-0,8)nm também foram obtidas pela redução concomitante de PdCl2 e RhCl3 em líquidos iônicos BMI.X (X=BF4, PF6) e aplicadas como catalisadores para a hidrogenação de 1,5-ciclo-octadieno. Os resultados obtidos sugerem que o líquido iônico deve ser o responsável pela estabilização das nanopartículas e está intimamente relacionado com a atividade catalítica das nanopartículas. A aglomeração e a sistemática perda de atividade catalítica das nanopartículas parecem ser devidas à presença de hidrogênio molecular no meio reacional. Além disso, os resultados obtidos na síntese de nanopartículas bimetálicas indicam que a sua composição pode ser regulada pelas condições da reação de síntese. As reações de hidrogenação foram utilizadas como sondas químicas para o estudo das propriedades catalíticas das nanopartículas. Os resultados obtidos sugerem um mecanismo de reação de superfície, típico de sistemas heterogêneos clássicos.