Desenvolvimento de métodos analíticos para determinação de níquel e vanádio em petróleo por espectrometria de absorção atômica em forno de grafite

Neste trabalho foram investigados diferentes métodos de preparação de amostra para a determinação de níquel e vanádio em óleo cru usando a espectrometria de absorção atômica com forno de grafite (GF AAS). Investigou-se o uso de xileno como diluente, o qual foi inadequado devido à baixa estabilidade de níquel nas soluções e resultando na contaminação do equipamento. As soluções diluídas em isobutilmetilcetona apresentaram melhor estabilidade, mas não houve reprodutibilidade das medidas com os padrões orgânicos de níquel. Melhores resultados foram obtidos com emulsões óleo-em-água, usando Triton X-100 como surfactante. Também foi estudado o uso de padrões aquosos (inorgânicos) para o preparo das emulsões. Após o estabelecimento de curvas de pirólise para padrão e amostra de óleo cru, observou-se diferença no comportamento térmico do níquel na matriz de óleo cru. Foi então realizada uma investigação usando um espectrômetro de absorção atômica com fonte contínua de alta resolução (HR-CS AAS), equipamento com elevada capacidade de correção de fundo, e constatou-se que cerca de 50 % do analito é perdido em temperaturas abaixo de 400 ºC, enquanto que o restante é termicamente estável até pelo menos 1200 ºC. A fim de resolver o problema de perda de níquel volátil, foi investigado o uso de paládio como modificador químico. Através de curvas de pirólise com e sem paládio, observou-se que a mesma perda também ocorreu para o vanádio. Após a otimização da melhor quantidade de paládio, verificou-se que foi necessária uma quantidade de 20 µg de paládio para estabilização de níquel e vanádio. A determinação de níquel e vanádio total em amostras de óleo cru foi realizada usando-se paládio como modificador químico. A especiação destes elementos foi possível através da determinação das espécies estáveis, provavelmente compostos salinos não porfirínicos de níquel e vanádio, sem a adição de paládio, e a fração de compostos voláteis (provavelmente porfirinas de níquel e vanádio) foi calculada por diferença. Estabeleceram-se as figuras de mérito obtendo-se valores de massa característica de 19 e 33 pg e limite de detecção de 43 e 113 pg para níquel e vanádio, respectivamente. Esses resultados são compatíveis com dados reportados na literatura. A exatidão deste procedimento foi verificada pela análise dos materiais de referência certificados de metais traço em óleo residual (SRM 1634c) para níquel e vanádio e o petróleo (RM 8505) somente para vanádio e também por comparação com os resultados obtidos por HR-CS AAS para várias amostras de óleo cru. A aplicação do teste estatístico t-student aos resultados de níquel e vanádio total obtidos por GF AAS e HR-CS AAS mostrou que os mesmos não são significativamente diferentes a um nível de 95% de confiança.

Extração de mercúrio de solos e sedimentos auxiliada por ultra-som

Desenvolveu-se uma metodologia que dispensa a dissolução completa da amostra para determinar Hg em solos, sedimentos fluvial e marinho. O Hg é quantitativamente extraído do sedimento marinho usando-se HNO3 30% (v/v), ultra-som (120 s, 70 W) e granulometria ≤ 120 µm. Condições similares são eficientes para sedimento fluvial e solo, exceto o tempo de sonicação (180 s) e a adição de KCl 0,15% (m/v). As suspensões sonicadas são centrifugadas e o Hg é determinado no sobrenadante por FI-CV AAS. A validação da metodologia foi feita com CRMs: PACS-2, MESS-3 (NRCC); Buffalo River (NIST 8704), Montana Soil (NIST 2710) e RS-3 (não certificada). Os parâmetros de mérito do método são: massa característica de 25 pg; LD (3s) de 0,2 µg l–1; LQ (10s) de 0,012 µg g–1 (800 µl de solução obtida de 1 g de amostra em 20 ml de suspensão). Aplicou-se a metodologia à análise de amostras reais (solo, sedimentos fluvial e marinho), as quais também foram preparadas com digestão ácida (85 °C durante 3 h) em mistura oxidante (K2S2O8 1 a 2% (m/v) e HNO3 30% (v/v)). Concentrações concordantes foram obtidas. Utilizou-se calibração externa e, quando necessário, ajuste de matriz com KCl ou K2S2O8. Para investigar a extração de Hg orgânico utilizando ultra-som, adicionou-se MeHg aos CRMs. Aproximadamente 5% do MeHg adicionado transformam-se em Hg2+ pelo método proposto, enquanto que chega a 100% quando a amostra é digerida. Assim, propõe-se uma especiação química semiquantitativa entre Hg inorgânico e orgânico, pois o Hg orgânico pode ser obtido pela diferença entre Hg total (determinado pela digestão) e Hg inorgânico (determinado pelo método proposto).