7,7-dimetoxi-1,4,5,6-tetraclorobiciclo[2.2.1]heptan-5-en-2-endo-ol : um versátil reagente na síntese de 1,3-aminoálcoois e de ciclopentanóides quirais altamente funcionalizados

Este trabalho relata a síntese de uma série de novos ligantes quirais (+) e (-)-syn-1,3-aminoálcoois derivados do norbornano. Através da reação de transesterificação enzimática com a lípase da Candida rugosa em acetato de vinila do álcool racêmico 7,7-dimetoxi-1,4,5,6-tetraclorobiciclo[2.2.1]heptan-5-en-2-ol, (±)-3, foram obtidos os álcoois quirais (+)-3 e (-)-3 (Esquema 1). Através da reação de redução e descloração destes álcoois com Na0/NH3/etanol foram obtidos os respectivos álcoois (+)-4 e (-)-4 (Esquema 2). Os álcoois quirais (+)-4 e (-)-4 foram utilizados como produtos de partida para a síntese dos 1,3-aminoálcoois quirais (+)-9 e (-)-9 em 5 etapas. Deste modo, a partir destes aminoálcoois (9), foi possível sintetizar 12 novos compostos (Esquema 2), todos inétidos na literatura. Os 1,3-aminoálcoois 10, 11, 13, 14 e 15 foram empregados como catalisadores quirais na adição enantiosseletiva de ZnEt2 ao benzaldeído. Excelentes rendimentos e excessos enantioméricos (até 91%) foram obtidos. A relação entre a configuração absoluta do 1-fenilpropanol com a configuração do carbono ligado ao grupo hidroxila dos ligantes foi estudada e, de acordo, com a enantiosseletividade observada foi sugerido um mecanismo para a reação Os produtos com esqueleto ciclopentila são importantes compostos com potencial atividade biológica, fazendo parte da estrutura de prostaglandinas, agentes antitumorais e inibidores da glicosidase. Portanto, nós decidimos usar o acetato clorado quiral 2 para preparar ciclopentanóides quirais altamente funcionalizados. Para isso, o acetato clorado quiral 2 foi submetido à oxidação usando uma quantidade catalítica de RuCl3 anidro na presença de NaIO4 obtendo-se a dicetona 16 (Esquema 3). A dicetona 16 foi clivada com H2O2 em meio alcalino fornecendo os diácidos 17a e 17b, que foram esterificados in situ com excesso de CH2N2 para fornecer uma mistura do hidroxi e acetoxi diéster 18 e 19, respectivamente. A redução da mistura 18 e 19 ou da mistura 17a e 17b com BH3.THF fornece a lactona 20 com excelentes rendimentos.

Padrões de espécies e tipos funcionais de plantas lenhosas em bordas de floresta e campo sob influência do fogo

Mosaicos naturais de floresta e campo são freqüentes no sul do Brasil, apesar das condições climáticas em geral serem favoráveis às formações florestais. Os campos portanto têm sido considerados um tipo de vegetação relictual de um clima mais frio e seco. Dados paleopalinológicos têm confirmado a hipótese de expansão florestal proposta por Lindman e Rambo com base em evidências fitogeográficas. Porém, fogo e pastejo têm sido utilizados no manejo dos campos, limitando o estabelecimento de árvores em áreas de campo, e parecem ser essenciais para a existência dos campos num clima úmido. Mudanças na intensidade ou freqüência do fogo ou do pastejo podem permitir o adensamento de espécies lenhosas em comunidades campestres. Todavia, os processos envolvidos são influenciados pelas condições locais e tipo de espécies pioneiras. Esta tese aborda padrões espaciais de transição da floresta ao campo, na ausência de pastejo, porém sob diferentes condições locais relacionadas à exposição do relevo (norte, sul, sudoeste) e ao fogo. Os dados abrangem arbustos e árvores pela composição de espécies e tipos funcionais de plantas (plant functional types, PFTs), e variáveis do solo em bordas de floresta-campo, sob diferentes períodos de tempo transcorrido desde a última queimada nas áreas de campo. Dados sobre composição, diversidade, categoria de plantas (que rebrotam e não rebrotam) e PFTs foram analisados de acordo com o período de tempo sem fogo em dois levantamentos realizados em anos consecutivos. O objetivo desta última análise foi descrever como reagem as plantas lenhosas em áreas de campo freqüentemente queimadas, num contexto de ecótonos de floresta-campo O estudo foi conduzido no Morro Santana (30°03’ S, 51°07’ W, altitude máxima: 311m), Porto Alegre, RS, Brasil. A vegetação da área apresenta mosaicos de floresta-campo. Os dados foram coletados em seis pares de transecção (4,5 x 58,5 m cada) perpendiculares à borda florestacampo. Cada transecção era composta por seis quadros grandes (LP= 20,25 m²) consecutivos na floresta e sete no campo. Em cada um dos LP, foram instalados três quadros pequenos (SPs) consecutivos, a fim de medir todos os indivíduos iguais ou maiores que 10 cm de altura. Nos LPs, o critério de inclusão foi a altura mínima de 80 cm. Uma queimada experimental foi realizada nos quadros de campo, considerando sempre uma transecção de cada pa r, antes da coleta dos dados. Ao todo foram amostradas 124 espécies lenhosas de 42 famílias. Destas, 90 espécies foram amostradas nos quadros da floresta e 76 nos quadros do campo, das quais 44 foram comuns a ambas as formações (espécies típicas de borda ou pioneiras). No interior da floresta, plântulas e indivíduos jovens de árvores foram significativamente mais abundantes nos quadros próximos da borda, onde os índices de diversidade, eqüidade e riqueza também foram maiores. Os gradientes da floresta ao campo foram analisados como trajetórias de composição em um espaço de ordenação multidimensional. Diferenças nos padrões espaciais reveladas entre locais com exposição distinta foram evidenciadas. Bordas abruptas ocorreram principalmente nas transecções de exposição sul e sudoeste, enquanto transições mais graduais foram observadas no norte As condições do solo também diferiram em relação às exposições predominantes, porém os principais parâmetros variaram conforme a distância espacial do limite da floresta. Assim, apesar dos padrões de vegetação diferirem conforme a exposição predominante, o fator mais importante na explicação dos padrões foi a distância do limite florestal, não somente per se, mas por todos parâmetros correlacionados que variam no gradiente. Em relação aos dois levantamentos realizados em áreas de campo, 31 espécies arbustivas de campo e 45 florestais foram analisadas, das quais 65,8% tinham capacidade de rebrotar. A composição de espécies diferiu com o tempo após o fogo. Densidade, riqueza e diversidade foram menores nos quadros recentemente queimados, principalmente nos sítios com exposição sul. Considerando arbustos de campo, a riqueza e a densidade foram maiores nos quadros não queimados há um e dois anos do que naqueles há mais de três anos. Comparando arbustos com e sem capacidade de rebrotar, os que rebrotam tiveram sempre maior densidade Árvores com capacidade de rebrote predominaram nas áreas com exposição norte, apresentando densidades similares, independente do tempo após o fogo. Porém, árvores sem capacidade de rebrote apresentaram maior densidade nos quadros não queimados. Diferenças na dinâmica de recrutamento de arbustos ou árvores uni- ou multi-caulinares também foram detectadas. Nas análises com base em PFTs, foram identific ados nove PFTs florestais com máxima associação com a variável distância da borda. A habilidade de rebrote foi o principal atributo de plantas florestais que colonizam áreas de campo. A diversidade de PFTs foi maior nos quadros próximos da borda que no interior da floresta. Quatro PFTs foram identificados, entre espécies lenhosas florestais e campestres, com máxima associação com o tempo decorrido após o fogo nas áreas de campo. Alguns dos principais aspectos descritos no parágrafo anterior foram corroborados. Arbustos altos com base uni-caulinar predominaram nas áreas não queimadas (3-4 anos), enquanto arbustos baixos com base multi-caulinar predominaram nas áreas recentemente queimadas (3 meses a 1 ano). PFTs florestais ocorreram nos quadros da borda ou como adultos estabelecidos no campo, não sendo afetados pelo fogo. Com base nos principais resultados, as seguintes conclusões são possíveis: A alta proporção de espécies com capacidade de rebrote nas áreas de campo e a alta taxa de recrutamento das demais espécies caracterizam comunidades com distúrbios freqüentes e espécies bem adaptadas. O regime de fogo com intervalos de dois a três anos não impede o adensamento de arbustos do campo, porém retarda o avanço de espécies arbóreas florestais, exceto em sítios bastante próximos a borda ou em “ilhas” protegidas do fogo intenso PFTs lenhosos de áreas de campo, associados com os intervalos de fogo, sugerem que atributos facilmente mensurados são suficientes para avaliar a dinâmica pós-fogo em comunidades de espécies lenhosas. PFTs florestais nas áreas de campo se restringem àqueles com capacidade de rebrote, para sobreviver às queimadas recorrentes. Com base nas estratégias das plantas, nos PFTs e no padrão espacial das espécies nas bordas de floresta-campo sob influência freqüente do fogo, nós reforçamos a presença de dois mecanismos principais como formas de expansão florestal. Um deles refere-se ao adensamento gradual de espécies arbóreas junto à borda, em áreas cujo intervalo de tempo sem fogo é maior. Outro está relacionado ao recrutamento de árvores pioneiras isoladas no campo, freqüentemente próximo de matacões, onde menor biomassa de gramíneas conduz a menor intensidade do fogo. O fogo é portanto um fator de prevenção da expansão florestal sobre as áreas adjacentes de campo nas condições atuais de clima úmido. O presente regime de distúrbio permite a manutenção de uma elevada biodiversidade na paisagem dos morros de Porto Alegre pela co-ocorrência de ecossistemas ricos em espécies distintas (campos e florestas); a supressão de queimadas pode alterar o mosaico de tipos de hábitat, aumentando a proporção de áreas florestais.