7,7-dimetoxi-1,4,5,6-tetraclorobiciclo[2.2.1]heptan-5-en-2-endo-ol : um versátil reagente na síntese de 1,3-aminoálcoois e de ciclopentanóides quirais altamente funcionalizados

Este trabalho relata a síntese de uma série de novos ligantes quirais (+) e (-)-syn-1,3-aminoálcoois derivados do norbornano. Através da reação de transesterificação enzimática com a lípase da Candida rugosa em acetato de vinila do álcool racêmico 7,7-dimetoxi-1,4,5,6-tetraclorobiciclo[2.2.1]heptan-5-en-2-ol, (±)-3, foram obtidos os álcoois quirais (+)-3 e (-)-3 (Esquema 1). Através da reação de redução e descloração destes álcoois com Na0/NH3/etanol foram obtidos os respectivos álcoois (+)-4 e (-)-4 (Esquema 2). Os álcoois quirais (+)-4 e (-)-4 foram utilizados como produtos de partida para a síntese dos 1,3-aminoálcoois quirais (+)-9 e (-)-9 em 5 etapas. Deste modo, a partir destes aminoálcoois (9), foi possível sintetizar 12 novos compostos (Esquema 2), todos inétidos na literatura. Os 1,3-aminoálcoois 10, 11, 13, 14 e 15 foram empregados como catalisadores quirais na adição enantiosseletiva de ZnEt2 ao benzaldeído. Excelentes rendimentos e excessos enantioméricos (até 91%) foram obtidos. A relação entre a configuração absoluta do 1-fenilpropanol com a configuração do carbono ligado ao grupo hidroxila dos ligantes foi estudada e, de acordo, com a enantiosseletividade observada foi sugerido um mecanismo para a reação Os produtos com esqueleto ciclopentila são importantes compostos com potencial atividade biológica, fazendo parte da estrutura de prostaglandinas, agentes antitumorais e inibidores da glicosidase. Portanto, nós decidimos usar o acetato clorado quiral 2 para preparar ciclopentanóides quirais altamente funcionalizados. Para isso, o acetato clorado quiral 2 foi submetido à oxidação usando uma quantidade catalítica de RuCl3 anidro na presença de NaIO4 obtendo-se a dicetona 16 (Esquema 3). A dicetona 16 foi clivada com H2O2 em meio alcalino fornecendo os diácidos 17a e 17b, que foram esterificados in situ com excesso de CH2N2 para fornecer uma mistura do hidroxi e acetoxi diéster 18 e 19, respectivamente. A redução da mistura 18 e 19 ou da mistura 17a e 17b com BH3.THF fornece a lactona 20 com excelentes rendimentos.

Desenvolvimento de elastômeros termoplásticos a partir de SBR epoxidada e polipropileno

Os elastômeros termoplásticos vulcanizados (TPVs) na sua maioria constituídos por borrachas apolares (EPDM, NR) e poliolefinas (PP, PE), apresentam a vantagem de serem processáveis como termoplásticos e serem facilmente reciclados. No entanto, apresentam desvantagens no que se refere à sua baixa resistência a óleos, combustíveis e graxas em relação à borracha termofixa. Este trabalho, teve como objetivo estudar a obtenção de TPVs com propriedades mecânicas adequadas e resistência a óleos e solventes orgânicos, a partir da borracha comercial SBR 1502 parcialmente epoxidada. Esta, por ter a estrutura química de sua cadeia principal modificada pela introdução de grupos epóxidos, deve apresentar melhor resistência a óleos e solventes. Os TPVs foram obtidos em misturador fechado acoplado a um reômetro Haake, na temperatura de 1800C e velocidade de rotor de 75 rpm, vulcanizados dinamicamente com o sistema Bismaleimida/peróxido de dicumila. Foram caracterizados quanto às suas propriedades mecânicas por medidas tensão-deformação, medidas mecânicas dinâmicas, inchamento em ciclohexano, THF e óleo IRM 903, dureza. A morfologia foi determinada por microscopia eletrônica de varredura, MEV. Foram analisados os fatores que influenciam as propriedades dos TPVs, tais como composição (relação PP/SBR), teor de BMI, grau de epoxidação da borracha, uso de agente compatibilizante. O TPV na composição PP/SBR 40/60, esta epoxidada em 40 mol % e contendo o agente compatibilizante Vestenamer adicionado na forma de blenda (borracha/agente compatibilizante) apresentou a melhor resposta em termos de tensão-deformação na ruptura. Os TPVs com a SBR epoxidada em 70% apresentaram melhor resistência a óleo e solventes. Os fatores, potencialmente, capazes de influenciar a dureza dos TPVs também foram avaliados. Neste particular, verificou-se que o tipo de poliolefina, bem como o uso de plastificante são os fatores que mais influenciam a dureza dos TPVs.

Adolescência e infecção pelo HIV : situações de risco e proteção, autoconceito e sintomatologia psiquiátrica

Esta dissertação tem como objetivo identificar, através de um estudo transversal, associações entre as características demográficas, comportamentos de risco sexual e por drogas, sintomatologia psiquiátrica e autoconceito em uma amostra de adolescentes, comparando-os pela soropositividade HIV. Foram entrevistados 388 adolescentes entre 13 e 20 anos que procuraram espontaneamente o Centro de Triagem e Avaliação (CTA) Paulo César Bonfim para realizar o teste anti-HIV. Foram utilizados os questionários CRA (Comportamentos de Risco para AIDS), SCL-90-R (The Symptom Check-List-90-R) e EFA (Escala Fatorial de Autoconceito). A média da idade foi de 17,7 anos (±2,0). A maioria da amostra era do sexo feminino, solteiro ou sem companheiro/a fixo/a, sem trabalho, com baixas escolaridade e renda familiar. Em relação ao teste sorológico, 73% estavam realizandoo pela primeira vez, e a soropositividade geral da amostra foi de 6,2%. A escolaridade foi significativamente mais baixa em soropositivos (OR= 7,8) e não houve diferença estatística entre os grupos nas demais variáveis demográficas. Houve associação direta entre soropositividade e precocidade de início da vida sexual (OR= 3,6), história de gravidez (OR=4,7), prática de aborto prévio (OR= 5,9) e relação sexual com parceiro sem preservativo (OR=3,2). Do total da amostra, 8% dos adolescentes recebeu dinheiro em troca de relação sexual, e isto foi associado à soropositividade (OR=4,5). O mesmo ocorreu nos 13,2% que tiveram relação sexual com paceiro/a possivelmente soropositivo (OR=8,3). Apenas 18,9% da amostra afirmaram usar preservativos nos 6 meses prévios à coleta e 81,4% da amostra não haviam usado preservativo nas relações sexuais ao longo da vida. A prevalência geral de uso de drogas no mês anterior à coleta foi alta, com relato freqüente de uso de múltiplas drogas, sendo as mais freqüentes o álcool (71,6 %), maconha (24,7%), cocaína intranasal (12,4%) e solventes (9,3 %). A soropositividade foi mais alta nos usuários recentes de maconha (OR= 2,8), estimulantes (OR=2,9) e solventes (OR= 7,5). A freqüência a local específico para uso de drogas ocorreu em 22,5% do total da amostra e foi estatisticamente maior nos soropositivos (OR=2,6). Os adolescentes soropositivos apresentaram siginficativamente mais sintomatologia psiquiátrica em todas as dimensões avaliadas. Não houve diferença nas dimensões de autoconceito. O Tamanho de Efeito Padronizado foi maior nas variáveis da sintomatologia psiquiátrica do que nas do autoconceito. Os resultados indicam que os adolescentes estudados ainda não possuem cuidados preventivos suficientes para diminuir o contágio pelo vírus da AIDS. São indivíduos sob risco constante por apresentarem maior freqüência de exposição ao HIV associada à baixa escolaridade, comportamento sexual, uso de drogas e sintomatologia psiquiátrica. A falta de diferenças no autoconceito dos adolescentes soropositivos e soronegativos pode estar associada ao senso de invulnerabilidade próprio da faixa etária. Os achados apontam para a necessidade de programas específicos de prevenção para adolescentes. Medidas de intervenção futuras deverão levar em conta a interação de fatores individuais, ambientais, comportamentais e psicológicos, com o objetivo de implementar mudanças efetivas no comportamento de risco para que se detenha o avanço da epidemia nessa faixa etária.

Estudo do efeito da remoção de graxa nas propriedades das juntas homocinéticas de poliéter-éster

Nesta dissertação, foi estudado o processo de remoção de graxa lubrificante, que estava untada em mangas das juntas homocinéticas de poliéteréster (Hytrel e Arnitel) com solventes. A proposta seria remover esta graxa com solventes e reutilizar as mangas novamente nas juntas homocinéticas, para diminuir o impacto ambiental. Para a limpeza das mangas, os solventes deveriam atender às exigências de máxima capacidade de remoção da graxa, mínima agressão às mangas e compatibilidade com as normas ambientais vigentes. Inicialmente, para a caracterização dos polímeros foram utilizadas as técnicas de análise térmica (TGA, DSC e DMA), e espectroscopia no infravermelho (IR); para os solventes foi utilizada a cromatografia gasosa acoplada à espectrometria de massa (CG/MSD), e para as graxas, o IR. A partir dos ensaios de inchamento dos solventes nos polímeros foram selecionados os três solventes (Solbrax-Eco 145/210, Siderclean 53 e Renotest LM) nos quais as graxas apresentavam maior solubilidade. Numa segunda etapa, estudaram-se as condições nas quais os solventes alterariam as propriedades dos polímeros através dos ensaios térmicos (TGA, DSC e DMA) e mecânicos (ensaio de tração e dureza). A partir do DSC obteve-se a Tm, Tc e o percentual de cristalinidade dos polímeros puros e dos polímeros imersos nos três solventes. Através do DMA, obteve-se o módulo de armazenamento (E’), módulo de perda (E”) e a tangente de perda (tan d) dos polímeros puros e dos polímeros imersos nos solventes (2, 5 e 9 dias). Baseado nos ensaios de tração dos polímeros puros e imersos nos solventes, estudou-se a tensão e o alongamento na ruptura, o módulo de elasticidade, e a força máxima até a ruptura. Concluiu-se, a partir dos ensaios térmicos, que os solventes atuam como plastificantes nos polímeros, alterando fortemente o seu comportamento térmico, dinâmico-mecânica e mecânico. À medida que o tempo de imersão dos polímeros nos solventes aumenta, uma maior quantidade de solvente é incorporada nos polímeros e a região da temperatura de transição vítrea e a tan d das amostras deslocam-se progressivamente para temperaturas mais baixas. Foi igualmente observada uma diminuição do módulo de elasticidade dos polímeros após a imersão nos solventes.

Estudo do comportamento mecânico de um solo laterítico estabilizado com cal, aplicado à pavimentação

Esta dissertação apresenta resultados de um estudo laboratorial sobre o comportamento mecânico de um solo laterítico estabilizado com cal cálcica e com cal dolomítica. Este tipo de mistura foi empregado em um pavimento experimental construído na rodovia BR-377/RS, próximo à cidade de Cruz Alta, no final dos anos 60. O estudo incluiu a caracterização do solo (Latossolo Vermelho), além de ensaios de compactação, difratometria de raios-X, compressão simples, tração por compressão diametral, tração na flexão, módulo de resiliência e durabilidade, do solo e das misturas solo-cal. Determinaram-se as influências do teor e tipo de cal e do tempo de cura, nas resistências à compressão simples e à tração e no módulo de resiliência. Estudou-se também a durabilidade de algumas misturas a ciclos de molhagem e secagem, e o efeito da demora na compactação na resistência à compressão simples. Adotaram-se teores de 3%, 4% e 5% de cal, e tempos de cura de até 168 dias. Os resultados da dosagem mostraram que o solo é reativo à cal, sendo necessário um teor de 3% de cal para sua estabilização. A mistura de solo + 4% de cal cálcica, (a mesma empregada no pavimento experimental), após 28 dias de cura, apresentou elevadas resistências à compressão simples (1.519 kPa), à tração na compressão diametral (216 kPa), bem como elevados módulos de resiliência (10.772 MPa) Contudo, observou-se que após terem atingido valores máximos, a resistência e a rigidez das misturas solo-cal diminuíram com tempos de cura mais longos, possivelmente devido à formação de CaCO3 e/ou produtos expansivos (etringita e taumasita). Complementarmente, realizou-se uma análise paramétrica de pavimentos com camadas de base e/ou sub-base de solo-cal, determinando-se curvas que relacionam a vida de fadiga da camada cimentada com a sua espessura e módulo de resiliência. Observou-se que a adoção de bases e sub-bases estabilizadas faz com que os revestimentos asfálticos trabalhem apenas à compressão, não sofrendo ruptura por fadiga. No global, as misturas solo-cal estudadas apresentaram comportamento aceitável para utilização em camadas de base e/ou sub-base de pavimentos, constituindo-se em alternativa para pavimentação, especialmente em regiões carentes de agregados.

Efeito das escalas de simulação sobre os padrões deposicionais de fluxos turbidíticos

Este trabalho apresenta simulações físicas de correntes de densidade não-conservativas desenvolvendo-se num canal bidimensional de grande porte (5,00x0,40x1,00m) e declividade variável. A metodologia empregada foi desenvolvida em estudos anteriores (Manica, 2002 e Ávila, 2003) para ensaios em canal de pequeno porte e adaptada para o canal de maior porte, objetivando gerar subsídios para o estudo dos efeitos da escala de simulação sobre os padrões deposicionais de correntes de turbidez. As correntes foram formadas por uma mistura de água e carvão com massa específica em torno de 1023 kg/m3. A granulometria dos carvões utilizados ficou entre 0,062-0,297mm para o Carvão 207 e entre 0,062-0,177mm para o Carvão 205. Os experimentos foram divididos em três etapas. Na primeira etapa, foram simuladas correntes simples com o objetivo de realizar a transposição da metodologia de simulação física de correntes de turbidez do canal de pequeno porte para o canal de grande porte. Os dados obtidos foram comparados com os resultados pré-existentes do canal de pequeno porte provenientes dos estudos de Ávila (2003). Na segunda etapa foram simuladas correntes consecutivas, as quais foram compostas de um total de quatro fluxos por ensaio. Novamente, os dados obtidos foram comparados com os resultados pré-existentes dos estudos de Ávila (2003). Finalmente, na terceira etapa, foram simuladas correntes simples sobre canal com declividades de –0,5° e 2,0°. As correntes 00000geradas durante a segunda e a terceira etapas também tiveram seus parâmetros geométricos (alturas da cabeça e do corpo) e hidrodinâmicos (velocidades e acelerações da cabeça) comparados com dados pré-existentes de simulações com correntes conservativas (Fabian, 2002) Os resultados obtidos demonstraram que os depósitos gerados durante a primeira etapa foram os que mais se assemelharam aos dados pré-existentes de Ávila (2003) no que se refere às distribuições longitudinais e verticais. Também se observou que as correntes nãoconservativas não apresentaram variações significativas das alturas da cabeça e do corpo para as declividades ensaiadas. Tais observações acerca dos depósitos e da hidrodinâmica sugerem que, para que se garanta a eliminação de efeitos de escala, devem ser mantidas constantes: a massa específica do sedimento empregado na mistura, as condições de admissão da mesma e também o valor do número de Froude Densimétrico. Também há indícios de que variações nos parâmetros geométricos das correntes podem estar associadas com a massa específica do sedimento empregado para a simulação e com as condições de admissão da mistura.

Avaliação e análise paramétrica do ensaio de compressão diametral sob cargas repetidas em misturas asfálticas

O módulo de resiliência (MR) é hoje um dos parâmetros-chave para o dimensionamento empírico-mecanístico de pavimentos flexíveis. Há, entretanto, algumas peculiaridades no ensaio de tração indireta com cargas cíclicas que ocasionam variações na sua determinação. A investigação de tais fatores é necessária para que a magnitude do seu efeito sobre o valor de MR seja quantificada. Para isto, esta pesquisa avaliou, através de uma análise paramétrica, os algoritmos apresentados pelo Protocolo P07 do LTPP, análogo ao método correntemente utilizado pelas instituições brasileiras de pesquisa em pavimentação, e pela pesquisa NCHRP 1-28/1-28A para determinação dos deslocamentos resilientes, bem como o efeito do pulso e freqüência de carregamento e níveis de tensão de tração (%RT) em duas misturas asfálticas: uma mistura com ligante asfáltico convencional e outra com ligante asfáltico modificado por adição de borracha. Foram necessárias adaptações no equipamento de compressão diametral cíclica utilizado na pesquisa, e também a montagem de um sistema de posicionamento de sensores que permitisse a gravação de deslocamentos horizontais e verticais viabilizando a determinação do coeficiente do Poisson. Realizaram-se ensaios de MR e resistência à tração (RT) às temperaturas de 10°, 25° e 35°C e, complementarmente, ensaio de fadiga (tensão controlada) a 25°C. Os resultados obtidos demonstram a alta sensibilidade do valor de MR aos algoritmos de cálculo dos deslocamentos resilientes; o algoritmo apresentado pela pesquisa 1-28/ 1-28A do NCHRP foi considerado adequado. Observou-se a dependência do MR ao pulso de carga, à freqüência de ensaio e também ao nível de tensão aplicado durante o ensaio. A magnitude desta dependência, entretanto, é função do tipo de mistura e da temperatura sob a qual o ensaio foi realizado. A determinação do coeficiente de Poisson pareceu ser bastante suscetível ao sistema de medição utilizado, tendo apresentando uma grande variabilidade. Nos ensaios de vida de fadiga sob tensão controlada pode-se evidenciar a redução dos valores de MR dentro da zona de condicionamento. Propõe-se ainda que a defasagem medida entre o pulso de carga e o pulso de deslocamento no ensaio de MR, possa ser usada como indicador do comportamento visco-elástico das misturas, uma vez que apresentou comportamento análogo ao do ângulo de fase.

Tratamento anaeróbio de efluente de curtume de acabamento associado a membranas de micro e ultrafiltração

Esta pesquisa teve por objetivo avaliar aspectos fundamentais para o emprego de processo anaeróbio associado a membranas de micro e ultrafiltração no tratamento de efluentes de curtume oriundos do processo de acabamento. Para tanto, foi utilizada uma unidade piloto composta de um reator anaeróbio de mistura completa com um volume útil de 40 L, uma unidade de microfiltração para separação de biomassa e uma unidade de ultrafiltração para reter no sistema compostos macromoleculares (taninos). O material constituinte das membranas era cerâmica e o diâmetro médio de poro, especificado pelo fabricante, da microfiltração foi 0,2 mm e da ultrafiltração 0,005 mm. A biomassa no reator anaeróbio foi inoculada para que a concentração inicial fosse de 7.000 mg/L de SVT, sendo a origem desta um reator UASB tratando efluente de uma fábrica de gelatina. O trabalho foi desenvolvido em três etapas, sendo utilizadas diferentes pressões nas membranas, a saber: na primeira etapa as membranas foram operadas com um pressão de 800 kPa, na segunda com uma pressão de 600 kPa e na terceira etapa a pressão utilizada foi de 400 kPa. A remoção de cromo foi superior a 95% em todas as etapas, sendo que a maior remoção ocorreu no conjunto reator anaeróbio e microfiltração. Este comportamento deveu-se à fixação deste metal na biomassa e à conseqüente retenção desta na operação de microfiltração. A remoção média de matéria orgânica, avaliada através do parâmetro DQO, para as três etapas estudadas foi 68,13%, 58,32% e 60,17% e, em todo o sistema, de 81,93%, 76,20% e 69,15%. Ocorreu remoção total dos sólidos suspensos já que o diâmetro de poro da membrana de microfiltração era 55,55% inferior ao diâmetro de poro utilizado nas membranas para determinação de sólidos suspensos. Já para sólidos totais, onde inclui-se os dissolvidos, esta eficiência variou de 42% a 63%.

Avaliação da eficiência de pratos valvulados com downcomer e pratos dualflow em colunas de destilação industriais

O principal objetivo deste trabalho é estabelecer caminhos apropriados para a estimativa da eficiência de pratos valvulados com downcomer e pratos dualflow em colunas de destilação industriais. O conhecimento da eficiência tem importância fundamental no projeto e na avaliação do desempenho de colunas de destilação. Pesquisando a literatura, pôde ser identificada uma árvore de alternativas para compor o modelo de eficiência de prato, dependendo dos modelos de transferência de massa, do modelo de distribuição das vazões de líquido e vapor sobre o prato, do modelo de arraste de líquido, do modelo de equilíbrio da mistura multi-componente, dos modelos de propriedades físicas, do modelo da altura da espuma sobre o prato e da definição de eficiência. Neste trabalho, diferentes métodos para a predição da eficiência em pratos valvulados e pratos dualflow foram compostos e comparados contra dados de três colunas de destilação industriais sob diferentes condições operacionais. Os modelos foram inseridos no simulador Aspen Plus 12.1, em linguagem Fortran, junto com dados geométricos dos pratos, propriedades dos fluidos e dados de operação das colunas de destilação industriais. Para cada coluna foi escolhido o melhor pacote termodinâmico pela verificação dos perfis de temperatura e composições de topo e fundo obtidos via simulação contra os valores reais correspondentes das colunas de destilação industriais. Foi feita uma modificação no parâmetro da fração de furos que estão em jetting no modelo hidráulico da dispersão acima do prato de Garcia (1999). Essa modificação produziu resultados melhores na predição da fração de furos em jetting e eficiência dos pratos dualflow e resultados similares aos de Garcia (1999) para a eficiência dos pratos valvulados.

Memórias de ex-alunos/as : recompondo tempos e espaços da educação

A pesquisa tem como tema o estudo das memórias de ex-alunos/as, definidas como uma construção humana e social que parte das experiências do presente. Insere-se no campo da história da educação. As experiências investigadas tiveram lugar no prédio da antiga Estação Experimental de Agricultura de Porto Alegre, hoje conhecido como Casarão, construído no início do século XX, na localidade do Passo do Vigário, em Viamão, RS. O percurso institucional deste prédio é objeto de estudo com o objetivo de compreender as muitas memórias que por ele são evocadas. Adota a metodologia da história oral, destacando-se as entrevistas individuais e coletivas, a elaboração de diário de campo e a consulta junto a documentos variados. Busca compreender como as memórias de ex-alunos/as que estudaram no Casarão e em seu entorno, entre 1940-1970, recompõem tempos e espaços de diferentes experiências escolares. Autores como Maurice Halbwachs, Gaston Bachelard, Walter Benjamin, Alistair Thomson e Ecléa Bosi constituem as principais referências teóricas do estudo. No período estudado, dois grupos de narradores constituem comunidades de memória: ex-alunos/as que estudaram no Casarão quando ele abrigou o Grupo Escolar Dr. João Dutra (1940-1961), rememorado como “grupinho”; e exalunos/ as que estudaram no espaço escolar que circunda o Casarão quando foi criada a Escola de Mestria Agrícola Canadá (1956-1970), o “mestria”. O estudo analisa os grupos de pertencimento que continuam atualizando a memória coletiva, a partir de diferentes apropriações do Casarão ao longo do tempo. A investigação identificou memórias de distintas experiências escolares, que possuem em comum o Casarão, espaço que resiste nas lembranças, e lhe atribuem diferentes significados simbólicos e afetivos. Para o grupo de pertencimento do Grupo Escolar o Casarão é o espaço da escola primária. Ele foi habitado internamente como sala de aula, refeitório, museu escolar. Suscita lembranças da meninice. Para o grupo de pertencimento dos ex-alunos/as do Mestria Agrícola Canadá a evocação do Casarão mistura-se a todo um conjunto de experiências educativas que tiveram lugar no espaço externo ao próprio prédio. O Mestria Canadá não habitou o Casarão como sala de aula. Contudo, os/as ex/alunos/as do Mestria recompõem este tempo narrando outros espaços de sociabilidade no seu entorno. Experiências educativas, caracterizadas pelo sistema de internato masculino, com a presença de algumas poucas jovens colegas, são recordações dos entrevistados que reconstroem suas vivências como jovens alunos. O Casarão faz rememorar os tempos e os lugares das experiências escolares desses grupos de pertencimento e se apresentou, neste estudo, um evocador que resiste no tempo, seja em seu significado simbólico, nostálgico e afetivo, seja em sua materialidade e imponência, inscrito como referência particular da comunidade atual do Passo do Vigário.

Catalisadores de vanádio (V) contendo ligante tris(pirazolil)borato : rotas de imobilização e avaliação em polimerização de etileno

As sínteses, caracterizações e estudos referentes a polimerização do etileno de uma série de complexos {TpMs*}V(NtBu)Cl2 (1), {TpMs*}V(O)Cl2 (2), {TpMePh]V(NtBu)Cl2 (3) e {Tp*}V(O)Cl2 (4) são descritas. A reação destes complexos com MAO geram espécies catalíticas ativas para a polimerização do etileno. Para as reações de polimerização realizadas em tolueno a 30°C, as atividades variaram entre 71 e 1.126 kg de PE/mol[V]·h·atm. A atividade mais alta foi obtida usando o precursor catalítico 1. As curvas de DSC mostraram a formação de polietileno de alta densidade com temperaturas de fusão entre 134 e 141ºC. Visando a obtenção de catalisadores suportados, o complexo 1 foi imobilizado através do método direto sobre os seguintes suportes inorgânicos: SiO2, SiO2 modificada com MAO, SiO2-Al2O3, MCM-41, MgO e MgCl2. O teor de metal imobilizado, determinado por XRF, permaneceu entre 0,22 e 0,50 % g V/g suporte (p/p %).Os maiores teores de metal foram encontrados para os suportes com maiores áreas superficiais (SiO2–Al2O3 e MCM-41). Todos os sistemas mostraram-se ativos na polimerização do etileno na presença de MAO ou TiBA/MAO (1:1) (Al/V = 1000). A atividade catalítica mostrou-se dependente da natureza do suporte, ficando esta entre 8 e 89 kg de PE/mol[V]·h·atm. Os melhores resultados foram obtidos para sílica. Suportes ácidos ou básicos forneceram sistemas catalíticos menos ativos. Os polietilenos apresentaram pesos moleculares médios (Mw) superiores a 2.000.000 g/mol, sugerindo a produção de polímeros com ultra-alto peso molecular. Baseado nos resultados referentes a imobilização de 1, o complexo 2 foi imobilizado sobre SiO2 e SiO2 modificada com MAO. As reações de polimerização deste catalisador suportado foram realizadas em tolueno a 30ºC, utilizando MAO ou TiBA/MAO (1:1) (Al/V = 1000). Os resultados de atividade variaram entre 7 e 236 kg de PE/mol[V]·h·atm, sendo a maior atividade encontrada para o sistema suportado 2/SiO2/MAO(4,0 % Al/SiO2) na presença da mistura de cocatalisadores TiBA/MAO (1:1). Os complexos 1 e 2 foram imobilizados “in situ” utilizando SiO2 e SiO2/MAO (4,0 % em peso de Al/SiO2) como suportes, empregando 0,02 % em peso de V/g suporte. Todos os sistemas estudados foram ativos nas reações de polimerização do etileno. Para o complexo 1, a maior atividade (1.903 kg de PE/mol[V]·h·atm) foi obtida utilizando o sistema 1/SiO2/MAO (4,0 % em peso de Al/SiO2) na presença do MAO. Cabe ressaltar que, para este sistema catalítico, o uso de TMA ao invés de MAO proporciona a formação de um sistema catalítico altamente ativo (1.342 kg de PE/mol[V]·h·atm). A maior atividade (1.882 kg de PE/mol[V]·h·atm) para o complexo 2 foi encontrada quando o mesmo foi suportado “in situ” sobre SiO2, utilizando MAO como cocatalisador. O catalisador de vanádio preparado “in situ” sobre o suporte na presença do MAO apresentou uma atividade catalítica de 22 kg de PE/mol[V]·h·atm) sendo a mesma inferior àquela obtida utilizando o sistema via imobilização do catalisador “in situ”. Várias rotas sintéticas (hidrolíticas e não-hidrolíticas) objetivando a preparação “in situ” do catalisador sobre sílicas-híbridas foram empregadas, entretanto todas as tentativas falharam devido à alta reatividade do grupo NCO com alguns reagentes empregados no processo de preparação das mesmas. Uma série de catalisadores híbridos foram preparados pela combinação e imobilização seqüencial de {TpMs*}V(NtBu)Cl2 (1) e [LFeCl2] (8) (L = 2,6-bis(imino)piridila) sobre SiO2/MAO (4,0% em peso de Al/SiO2) em diferentes proporções (1:1) e (1:3). Todos os sistemas foram ativos na polimerização do etileno na presença de MAO como cocatalisador. A atividade mostrou-se dependente da natureza do complexo e da ordem de imobilização. A maior atividade foi obtida para o sistema V/Fe/SMAO-4 (1:1) (117 kg de PE/mol[M]·h·atm). Baseado nas curvas de DSC, diferentes tipos de PE podem ser obtidos dependendo da natureza do complexo imobilizado e da ordem da adição dos catalisadores no suporte. Para os sistemas híbridos, a presença do Fe determina a formação de PE com dois picos de fusão.

Obtenção de polipropileno modificado com metacrilato de glicidila e anidrido maleico e sua aplicação na compatibilização de blendas de polipropileno/poli(tereftalato de etileno)

Neste trabalho foi feita uma avaliação da modificação de polipropileno (PP) com metacrilato de glicidila (GMA) e anidrido maleico (MA), e a aplicação destes compostos como agentes de compatibilização interfacial em blendas de polipropileno/poli (tereftalato de etileno). O PP foi modificado através de reações radicalares em estado fundido utilizando o peróxido de dicumila (DCP) como iniciador, em câmara de mistura e extrusora. O PP foi modificado com GMA em câmara de mistura, avaliando-se a influência da temperatura, da velocidade de rotação dos rotores e dos teores de monômero e iniciador na incorporação e no índice de fluidez dos produtos finais. Foi verificado que para se obter PP-GMA com máxima incorporação e com degradação de cadeia controlada, é adequado utilizar baixas velocidades de rotação, sem efeito significativo da temperatura. Podem ser utilizados diferentes teores de GMA e DCP conforme a necessidade da aplicação, mas concentrações muito altas podem favorecer a quebra de cadeia. As reações em extrusora permitiram obter PP modificado com GMA e MA, utilizando estireno como segundo monômero. Observou-se que o aumento dos teores de monômero e iniciador favoreceu a incorporação e provocou aumento do índice de fluidez. O uso do estireno como monômero auxiliar aumentou muito a incorporação do monômero principal à cadeia do PP, assim como reduziu as reações de degradação do polímero. Os polímeros modificados com GMA ou MA foram utilizados como compatibilizantes em blendas de PP/PET. Verificou-se que a utilização dos agentes de compatibilização interfacial reduziu significativamente o tamanho e a distribuição de tamanho das partículas da fase dispersa de PET na matriz de PP, aumentando a adesão interfacial. Apesar disso, não se observou alteração significativa nas propriedades mecânicas e dinâmico-mecânicas das blendas compatibilizadas. O PP-GMA foi mais efetivo como agente interfacial do que o PP-MA, provavelmente devido à sua estrutura química.

Estudo do comportamento mecânico de misturas em concreto asfáltico com incorporação de resíduos industriais

Esta pesquisa de mestrado analisa, através de um estudo experimental, o comportamento mecânico de misturas em concreto asfáltico, utilizando agregados siderúrgicos (Escória de Aciaria) e Resíduo Areia de Fundição (R.A.F) em combinação com agregados minerais (Basalto). A reutilização destes resíduos industriais traz benefícios ambientais, pois auxilia a questão de deposição destes rejeitos, além de diminuir a degradação ambiental em áreas de extração de agregados pétreos. Foi realizada a dosagem de quatro misturas através da Metodologia Marshall, sendo uma mistura de Referência composta de agregados minerais. Para caracterização e verificação do desempenho das misturas asfálticas foi realizada a moldagem dos corpos-de-prova através da Metodologia Marshall, com uso de CAP 50/60, sendo determinado, além das propriedades Marshall, ensaios de módulo de resiliência à compressão diametral (Mr), resistência à tração (Rt), resistência à fadiga (tensão controlada), deformação permanente sob carga repetida, abrasão (Cântabro) e adesividade (Metodologia Lottman Modificada) das quatro misturas estudadas. Os resultados obtidos demonstraram que a adição dos resíduos industriais estudados ao concreto asfáltico aumenta o consumo de ligante da mistura. A incorporação de escória de aciaria à mistura em concreto asfáltico apresentou desempenho superior ao da mistura com agregados convencionais nas propriedades mecânicas e de durabilidade. A adição de Resíduo Areia de Fundição (R.A.F) em combinação com escória de aciaria não apresentou desempenho satisfatório neste estudo, uma vez que apresentou consumo de ligante elevado e propriedades mecânicas com desempenho inferior. Através do estudo ficou evidente a viabilidade da incorporação da escória de aciaria em misturas asfálticas apresentando melhora nas características mecânicas e de adesividade.

O Flúor nas águas subterrâneas da Formação Santa Maria, na região de Santa Cruz do Sul e Venâncio Aires, RS, Brasil

Concentrações de fluoreto, até 11 mg L-1, têm sido detectadas no aqüífero da Formação Santa Maria, Sistema Aqüífero Guarani, na região central do Estado do Rio Grande do Sul, Brasil. As águas subterrâneas são utilizadas para abastecimento público e levaram a incidência de fluorose dental. Esta área é a maior produtora de tabaco no Brasil, com uma longa história de aplicação de fertilizantes. Duas hipóteses são investigadas na busca de elucidar a origem das anomalias de flúor, a primeira, se refere à contaminação desencadeada pelo uso de fertilizantes fosfatados nas plantações de tabaco, e a segunda relacionada à causa natural, geogênica, determinada por interações rocha-fluido no aqüífero confinado. A hipótese antropogênica é testada nos solos e águas do aqüífero freático. O monitoramento das concentrações de fluoreto em campo, durante o período de dois anos e os experimentos de laboratório de retenção e lixiviação de fluoreto em solos mostram que este elemento é retido pelos solos argilosos. Durante o período de monitoramento das águas do freático, concentrações maiores que 0,16 mg L-1 não foram registradas, confirmando que o fluoreto é sorvido pelos solos argilosos ou transportado para horizontes mais permeáveis para superfície ou água subterrânea, em processo lento. Análise estatística fatorial e de agrupamento associada a técnicas de modelamento geoquímico apontaram as afinidades químicas das águas subterrâneas e possíveis origens para o fluoreto. As águas subterrâneas da Formação Santa Maria são distinguidas em quatro grupos hidroquímicos, o primeiro, cloretado sódico, evolui para águas subterrâneas bicarbonatadas sódicas, e ambos grupos apresentam anomalias de fluoreto. O terceiro grupo é de águas bicarbonatadas cálcicas e o quarto tem o magnésio como parâmetro característico. As hipóteses lançadas são também discutidas com base em análises de isótopos estáveis da água, e de sulfato e nitrato dissolvidos nas águas subterrâneas, que indicam a precipitação meteórica como a principal fonte de recarga do aqüífero estudado. A composição isotópica do sulfato da água é similar a do sulfato nos fertilizantes, não sendo possível distingui-lo de outras fontes que também apresentam assinaturas isotópicas semelhantes. No entanto, os isótopos do nitrato dissolvido nas águas subterrâneas e dos fertilizantes sugerem que não existe uma relação direta com o uso de fertilizantes NPK. Os dados apresentados indicam que os elevados teores de fluoreto no aqüífero da Formação Santa Maria resultam de interações água-rocha associadas à circulação de fluídos em estruturas tectônicas regionais levando a mistura de águas subterrâneas de aqüíferos mais profundos.

Estudo da adição de aminas em alcinos ativados : preparação de intermediários para a síntese de heterociclos nitrogenados

Neste trabalho estudou-se a adição nucleofílica de aminas secundárias cíclicas (pirrolidina, piperidina e morfolina) e a-aminoácidos (L-prolina e derivados) a alcinos ativados. Em todos os casos obteve-se sempre o aduto de Michael com estereoquímica E independente do alcino ser substituído ou não e das condições reacionais. Este fato evidencia uma adição do tipo sin, cujos possíveis estados de transição são discutidos. As reações de Michael foram sempre realizadas em condições brandas com rendimentos moderados a bons.Foram estudadas várias alternativas para a conversão de compostos enaminocarbonílios derivados da L-prolina a esqueletos do tipo cetopirrolizidínicos substituídos, possíveis precursores de alcalóides da classe das hiacintacinas. As tentativas de anelação direta dos compostos enaminoésteres, tanto em condições térmicas ou de adição-eliminação quanto em reações tandem não lograram sucesso. Estudou-se então condições redutivas (hidrogenação ou adição de hidreto) para obtenção de compostos do tipo aminodiésteres, substratos em ciclização do tipo Dieckmann. Testou-se tanto condições próticas (ROH / RONa) quanto apróticas (LDA, LHMDS), em diferentes solventes e catalisadores e, em todos os casos, obteve-se ou a recuperação do produto de partida ou sua degradação.Construiu-se desta forma intermediários avançados com potencial aplicação na síntese de alcalóides da família das hiacintacinas de forma curta e eficiente.