Catalisadores de vanádio (V) contendo ligante tris(pirazolil)borato : rotas de imobilização e avaliação em polimerização de etileno

As sínteses, caracterizações e estudos referentes a polimerização do etileno de uma série de complexos {TpMs*}V(NtBu)Cl2 (1), {TpMs*}V(O)Cl2 (2), {TpMePh]V(NtBu)Cl2 (3) e {Tp*}V(O)Cl2 (4) são descritas. A reação destes complexos com MAO geram espécies catalíticas ativas para a polimerização do etileno. Para as reações de polimerização realizadas em tolueno a 30°C, as atividades variaram entre 71 e 1.126 kg de PE/mol[V]·h·atm. A atividade mais alta foi obtida usando o precursor catalítico 1. As curvas de DSC mostraram a formação de polietileno de alta densidade com temperaturas de fusão entre 134 e 141ºC. Visando a obtenção de catalisadores suportados, o complexo 1 foi imobilizado através do método direto sobre os seguintes suportes inorgânicos: SiO2, SiO2 modificada com MAO, SiO2-Al2O3, MCM-41, MgO e MgCl2. O teor de metal imobilizado, determinado por XRF, permaneceu entre 0,22 e 0,50 % g V/g suporte (p/p %).Os maiores teores de metal foram encontrados para os suportes com maiores áreas superficiais (SiO2–Al2O3 e MCM-41). Todos os sistemas mostraram-se ativos na polimerização do etileno na presença de MAO ou TiBA/MAO (1:1) (Al/V = 1000). A atividade catalítica mostrou-se dependente da natureza do suporte, ficando esta entre 8 e 89 kg de PE/mol[V]·h·atm. Os melhores resultados foram obtidos para sílica. Suportes ácidos ou básicos forneceram sistemas catalíticos menos ativos. Os polietilenos apresentaram pesos moleculares médios (Mw) superiores a 2.000.000 g/mol, sugerindo a produção de polímeros com ultra-alto peso molecular. Baseado nos resultados referentes a imobilização de 1, o complexo 2 foi imobilizado sobre SiO2 e SiO2 modificada com MAO. As reações de polimerização deste catalisador suportado foram realizadas em tolueno a 30ºC, utilizando MAO ou TiBA/MAO (1:1) (Al/V = 1000). Os resultados de atividade variaram entre 7 e 236 kg de PE/mol[V]·h·atm, sendo a maior atividade encontrada para o sistema suportado 2/SiO2/MAO(4,0 % Al/SiO2) na presença da mistura de cocatalisadores TiBA/MAO (1:1). Os complexos 1 e 2 foram imobilizados “in situ” utilizando SiO2 e SiO2/MAO (4,0 % em peso de Al/SiO2) como suportes, empregando 0,02 % em peso de V/g suporte. Todos os sistemas estudados foram ativos nas reações de polimerização do etileno. Para o complexo 1, a maior atividade (1.903 kg de PE/mol[V]·h·atm) foi obtida utilizando o sistema 1/SiO2/MAO (4,0 % em peso de Al/SiO2) na presença do MAO. Cabe ressaltar que, para este sistema catalítico, o uso de TMA ao invés de MAO proporciona a formação de um sistema catalítico altamente ativo (1.342 kg de PE/mol[V]·h·atm). A maior atividade (1.882 kg de PE/mol[V]·h·atm) para o complexo 2 foi encontrada quando o mesmo foi suportado “in situ” sobre SiO2, utilizando MAO como cocatalisador. O catalisador de vanádio preparado “in situ” sobre o suporte na presença do MAO apresentou uma atividade catalítica de 22 kg de PE/mol[V]·h·atm) sendo a mesma inferior àquela obtida utilizando o sistema via imobilização do catalisador “in situ”. Várias rotas sintéticas (hidrolíticas e não-hidrolíticas) objetivando a preparação “in situ” do catalisador sobre sílicas-híbridas foram empregadas, entretanto todas as tentativas falharam devido à alta reatividade do grupo NCO com alguns reagentes empregados no processo de preparação das mesmas. Uma série de catalisadores híbridos foram preparados pela combinação e imobilização seqüencial de {TpMs*}V(NtBu)Cl2 (1) e [LFeCl2] (8) (L = 2,6-bis(imino)piridila) sobre SiO2/MAO (4,0% em peso de Al/SiO2) em diferentes proporções (1:1) e (1:3). Todos os sistemas foram ativos na polimerização do etileno na presença de MAO como cocatalisador. A atividade mostrou-se dependente da natureza do complexo e da ordem de imobilização. A maior atividade foi obtida para o sistema V/Fe/SMAO-4 (1:1) (117 kg de PE/mol[M]·h·atm). Baseado nas curvas de DSC, diferentes tipos de PE podem ser obtidos dependendo da natureza do complexo imobilizado e da ordem da adição dos catalisadores no suporte. Para os sistemas híbridos, a presença do Fe determina a formação de PE com dois picos de fusão.

Crescimento somático, aptidão física relacionada à saúde e estilo de vida de escolares de 10 a 14 anos: um estudo longitudinal

O acompanhamento do crescimento somático, da aptidão física e do estilo de vida de crianças e adolescentes, bem como a interação entre estas variáveis, geram preciosas informações para profissionais que atuam na área da educação física e esportes. Diante disto, o objetivo geral deste trabalho é descrever o desenvolvimento do crescimento somático, da aptidão física relacionada à saúde (ApFRS) e do estilo de vida de escolares acompanhados dos 10 aos 14 anos de idade. Os sujeitos do estudo foram 70 escolares (35 meninos e 35 meninas) acompanhados dos 10 aos 14 anos de idade. A pesquisa se caracteriza como descritiva de desenvolvimento com corte longitudinal. Para o crescimento somático foram analisados a estatura (EST) e a massa corporal (MC). Para a análise da ApFRS foram medidas a aptidão cardiorrespiratória -ApCard- (testes de corrida/caminhada de 9 minutos), a composição corporal (índice de massa corporal -IMC-, somatório de dobras cutâneas tricipital e subescapular -ΣDC Trí + Sub-, percentual de gordura -%G-, massa gorda -MG- e massa magra -MM-), a força/resistência muscular -F/Rmusc- (número de abdominais em um minuto), e a flexibilidade -FLEX- (sentar e alcançar). Para identificar o estilo de vida foi utilizado o questionário estilo de vida na infância e adolescência (EVIA). Para a análise criterial dos componentes da ApFRS, foram utilizados os critérios de saúde propostos pelo Projeto Esporte Brasil, sendo que para o ΣDC Trí + Sub foi utilizado o critério sugerido pelo Physical Best. Para a descrição dos dados foram utilizadas a média, desvio padrão e valores percentuais. Para inferir sobre os dados foram utilizadas a análise de variância (ANOVA) para dados repetidos, seguida de Post hoc de Bonferroni e o teste “t” de student para amostras repitidas (diferenças entre as idades), o teste “t” de student para amostras independentes (diferenças entre os sexos), o teste Qui-Quadrado (associações entre variáveis em escala ordinal e nominal), o teste de correlação de Spearman (relação entre variáveis em escala ordinal e de razão), o teste de correlação de Pearson (relação entre variáveis em escala de razão), e a análise de regressão múltipla stepwise (influência da idade e das variáveis antropométricas nos componentes motores da ApFRS). O nível de significância adotado foi de 5%. Para todas as análises estatísticas foi utilizado o programa estatístico SPSS for Windows 10.0. Como principais resultados, observamos que o crescimento somático, a ApCard, a F/Rmusc, IMC, e a MM tiveram padrão de desenvolvimento crescente dos 10 para os 14 anos nos dois sexos. O ΣDC Trí + Sub, o %G, e a MG apresentaram um desenvolvimento crescente dos 10 para os 14 anos nas meninas e praticamente estável nos meninos. A FLEX apresentou um padrão ondulatório de desenvolvimento dos 10 para os 14 anos nos dois sexos, com maiores oscilações nas meninas. De maneira geral, os meninos tiveram maiores médias que as meninas na EST, na MC, na ApCard, na MM, e na F/Rmusc, enquanto as meninas foram superiores no ΣDC Trí + Sub, no %G, na MG, e na FLEX. Na maioria destas variáveis as diferenças eram sutis até os 12 anos, se intensificando nas idades posteriores. O IMC foi a única variável que apresentou valores médios próximos para os dois sexos ao longo dos cinco anos de estudo. O pico de velocidade (PV) em crescimento ocorreu dos 10 para os 11 anos nas meninas e dois anos depois para os meninos. O PV nos componentes da ApFRS, em geral, foram no mesmo período ou próximos ao período na qual ocorreu o PV em crescimento. Quanto ao atendimento aos critérios de saúde, observamos que ao longo dos cinco anos de estudo, uma grande parcela dos escolares foram classificados fora das zonas saudáveis, com valores superiores a 50% em alguns testes em algumas idades. O estilo de vida dos escolares apresentou fortes características de sedentarismo, com atividades que necessitam de esforço físico sendo preteridas por atividades que não exigem movimentações corporais, sendo estas características mais evidentes nas meninas. Quanto a influência da idade e de variáveis antropométricas nos componentes motores da ApFRS, observamos que a idades e as variáveis ligadas à quantidade de gordura corporal são aquelas que melhor explicam a variação dos resultados da ApCar e da F/Rmusc em meninos e meninas. A FLEX por outro lado, parece ser pouco influenciada por estas variáveis. Em relação à associação entre o estilo de vida e a ApFRS, percebemos que indivíduos com hábitos mais ativos tendem a ter melhores níveis de ApFRS,e que por outro lado, indivíduos com hábitos de vida mais sedentários estão mais propensos a terem valores mais baixos nos componentes motores da ApFRS, e mais altos nos componentes associados à quantidade de gordura corporal.