7,7-dimetoxi-1,4,5,6-tetraclorobiciclo[2.2.1]heptan-5-en-2-endo-ol : um versátil reagente na síntese de 1,3-aminoálcoois e de ciclopentanóides quirais altamente funcionalizados

Este trabalho relata a síntese de uma série de novos ligantes quirais (+) e (-)-syn-1,3-aminoálcoois derivados do norbornano. Através da reação de transesterificação enzimática com a lípase da Candida rugosa em acetato de vinila do álcool racêmico 7,7-dimetoxi-1,4,5,6-tetraclorobiciclo[2.2.1]heptan-5-en-2-ol, (±)-3, foram obtidos os álcoois quirais (+)-3 e (-)-3 (Esquema 1). Através da reação de redução e descloração destes álcoois com Na0/NH3/etanol foram obtidos os respectivos álcoois (+)-4 e (-)-4 (Esquema 2). Os álcoois quirais (+)-4 e (-)-4 foram utilizados como produtos de partida para a síntese dos 1,3-aminoálcoois quirais (+)-9 e (-)-9 em 5 etapas. Deste modo, a partir destes aminoálcoois (9), foi possível sintetizar 12 novos compostos (Esquema 2), todos inétidos na literatura. Os 1,3-aminoálcoois 10, 11, 13, 14 e 15 foram empregados como catalisadores quirais na adição enantiosseletiva de ZnEt2 ao benzaldeído. Excelentes rendimentos e excessos enantioméricos (até 91%) foram obtidos. A relação entre a configuração absoluta do 1-fenilpropanol com a configuração do carbono ligado ao grupo hidroxila dos ligantes foi estudada e, de acordo, com a enantiosseletividade observada foi sugerido um mecanismo para a reação Os produtos com esqueleto ciclopentila são importantes compostos com potencial atividade biológica, fazendo parte da estrutura de prostaglandinas, agentes antitumorais e inibidores da glicosidase. Portanto, nós decidimos usar o acetato clorado quiral 2 para preparar ciclopentanóides quirais altamente funcionalizados. Para isso, o acetato clorado quiral 2 foi submetido à oxidação usando uma quantidade catalítica de RuCl3 anidro na presença de NaIO4 obtendo-se a dicetona 16 (Esquema 3). A dicetona 16 foi clivada com H2O2 em meio alcalino fornecendo os diácidos 17a e 17b, que foram esterificados in situ com excesso de CH2N2 para fornecer uma mistura do hidroxi e acetoxi diéster 18 e 19, respectivamente. A redução da mistura 18 e 19 ou da mistura 17a e 17b com BH3.THF fornece a lactona 20 com excelentes rendimentos.

Avaliação econômica de empresas sob condição de risco e incerteza : o caso das empresas de Internet

O estudo trata dos riscos e incertezas que cercam as avaliações econômicas de empresas, tomando por base a exagerada alta das cotações das ações das empresas de Internet, verificada na NASDAQ entre 1998 e 2000. Expõem-se os principais métodos de avaliação econômica, incorporando conceitos de custo do capital e do risco a ele associado, as características econômicas das empresas de Internet, as peculiaridades e barreiras à avaliação destas e, ainda, um panorama da bolha da NASDAQ, ocorrida no período mencionado. Finalmente, é trazido à análise o comportamento do investidor diante da incerteza e os modelos de cascatas de informação, sugerindo-se que a corrida às ações das empresas de Internet tenha sido desencadeada ou influenciada pelas chamadas extemalidades de manada.

Aumento do rendimento de grãos da soja com o manejo de plantas daninhas e espaçamento entre fileiras

A utilização de práticas de manejo indicadas e a implementação de novas técnicas de cultivo são necessárias para potencializar o desempenho da soja em busca de rendimentos elevados. Os objetivos desse trabalho foram determinar o potencial de rendimento, rendimento de grãos, componentes do rendimento e variáveis associadas ao crescimento da soja, sob interferência de plantas daninhas, modificação do arranjo de plantas, em níveis de adubação. O experimento foi conduzido na Estação Experimental Agronômica da Universidade Federal do Rio Grande do Sul (EEA/UFRGS), em Eldorado do Sul, RS, no ano agrícola 2002/2003. O delineamento experimental utilizado blocos ao acaso, com parcelas sub-subdivididas e quatro repetições. Os tratamentos constaram de manejo de plantas daninhas (com e sem controle), espaçamentos entre fileiras (20 e 40 cm) e níveis de adubação (sem adubação, metade da indicação e a dose indicada). O potencial de rendimento foi determinado a partir da contagem do número de flores em R2 e legumes em R5, que não mostrou diferença entre os fatores analisados. O rendimento médio de grãos foi de 4.058 kg.ha-1, sendo influenciado pelo manejo de plantas daninhas e espaçamento entre fileiras. Os componentes do rendimento apresentaram comportamento diferenciado dentro do manejo de plantas daninhas e espaçamento entre fileiras, onde se destacou o número de legumes por área como o componente que influencia diretamente o rendimento de grãos. As variáveis de crescimento, índice de área foliar, no estádio V9, matéria seca em R5, taxa de crescimento da cultura no subperíodo R2-R5, índice de colheita aparente e taxa de enchimento de grãos, em R8, se mostraram maiores no espaçamento reduzido em relação ao espaçamento amplo.

Efeitos do treinamento físico no perfil hemodinâmico e no estresse oxidativo em modelo experimental de Cor pulmonale

Já está bem estabelecido na literatura que as doenças pulmonares podem causar diretamente alterações na mecânica cardíaca. Estas alterações acarretam prejuízos que invariavelmente induzem o estabelecimento da insuficiência cardíaca. Aproximadamente 30% dos casos de insuficiência cardíaca estão relacionados à falência do ventrículo direito, sendo que esta situação é a principal causa de morbidade e mortalidade pós-transplante cardíaco. As alterações patológicas do ventrículo direito resultantes da disfunção do pulmão são denominadas de Cor pulmonale. Estas manifestações, quando crônicas, se caracterizam por hipertrofia e dilatação do ventrículo direito secundária à hipertensão pulmonar, evoluindo progressivamente para o desenvolvimento de insuficiência cardíaca congestiva. Embora os mecanismos envolvidos no desenvolvimento da insuficiência cardíaca ainda não tenham sido completamente elucidados, vários estudos apontam para a participação das espécies reativas de oxigênio (ERO) nestes processos. A utilização da droga monocrotalina (MCT) para desenvolvimento de Cor pulmonale, é o modelo experimental mais amplamente aplicado para o estudo de hipertensão pulmonar, hipertrofia seletiva de ventrículo direito e insuficiência cardíaca. Apesar da constante evolução no desenvolvimento de fármacos que melhorem tanto a morbidade quanto a mortalidade de portadores de doenças cardiorrespiratórias, a utilização de terapêuticas não farmacológicas como o exercício físico, principalmente em programas de reabilitação, tem demonstrado resultados positivos no tratamento destas doenças. Um dos mecanismos responsáveis por estes benefícios é a modulação do estresse oxidativo O objetivo deste estudo foi avaliar as alterações induzidas por um protocolo de treinamento físico, em parâmetros morfométricos (evolução do peso corporal, congestão hepática e pulmonar, hipertrofia cardíaca), hemodinâmicos (pressão sistólica e diastólica final do ventrículo direito (PSVD e PDFVD) e índices de contratilidade e relaxamento (±dP/dt)) e no estresse oxidativo cardíaco avaliado pela atividade das enzimas antioxidantes superóxido dismutase (SOD), catalase (CAT), glutationa peroxidase (GPx) e glutationa S-transferase (GST), pela quimiluminescência (QL) e pelas espécies reativas ao ácido tiobarbitúrico (TBARS) em ratos tratados com a droga monocrotalina. Foram utilizados ratos Wistar machos pesando ≅ 180g subdivididos em quatro grupos: controle sedentário (CS), monocrotalina sedentário (MS), controle treinado (CT), e monocrotalina treinado (MT). O treinamento físico constituiu-se de corrida em esteira rolante adaptada (5 vezes por semana, 0.9/0.6 Km/h), durante três, quatro ou cinco semanas. A síndrome Cor pulmonale foi induzida por dose única da droga monocrotalina (MCT, 60mg/kg i.p.). Os animais tratados com MCT apresentaram hipertrofia de ventrículo direito, sendo que na terceira semana de tratamento, o exercício físico foi capaz de evitar o desenvolvimento da mesma. O tratamento com MCT promoveu um aumento significativo na PSVD e PDFVD, em todos os tempos de tratamento, sendo que o protocolo de treinamento físico foi capaz de atenuar a PDFVD, na quarta semana de tratamento. Ainda com relação aos resultados hemodinâmicos, os animais tratados com MCT apresentaram aumento significativo na +dP/dt e diminuição significativa -dP/dt do ventrículo direito, nos três tempos de tratamento. Os animais exercitados apresentaram uma diminuição na +dP/dt e um aumento na -dP/dt nestes mesmos períodos experimentais Em conjunto, estes dados indicam que os animais tratados com MCT se apresentavam em um estágio transitório de insuficiência cardíaca compensada. Na quarta e quinta semanas, nos animais tratados com MCT, houve um aumento significativo do dano causado aos lipídios de membrana, medido através da QL em eritrócitos e do TBARS em homogeneizado de tecido cardíaco, sendo este efeito reduzido pelo exercício físico. Com relação aos dados de TBARS, os animais tratados com MCT e exercitados mostraram uma diminuição significativa nos valores quando comparados aos demais grupos, em todos os tempos experimentais. A atividade das enzimas antioxidantes SOD, CAT GPx e GST avaliadas tanto em eritrócitos quanto em homogeneizado de tecido cardíaco, apresentaram respostas tempo e tecido dependentes. Apesar de que tanto o exercício quanto a MCT tenham sido capaz de modular a ação enzimática antioxidante durante o desenvolvimento do protocolo experimental, as alterações mais significativas foram relacionadas a GPx e GST. Em conjunto, nossos resultados indicam que o exercício foi capaz de modular as alterações fisiológicas tradicionalmente induzidas pela administração de MCT e que estas alterações foram dependentes do tempo de tratamento e do tecido avaliado. Possivelmente, os benefícios gerados pelo exercício físico tenham sido induzidos por uma melhora nos danos no leito vascular pulmonar com uma conseqüente diminuição da pós-carga imposta ao ventrículo direito, além de uma adaptação positiva do sistema de defesa antioxidante. Estes resultados corroboram os benefícios da indicação de um programa regular de exercícios físicos tanto para terapêutica de reabilitação quanto para manutenção da qualidade de vida de portadores de hipertensão pulmonar e insuficiência cardíaca direita.

Estudo da adição de aminas em alcinos ativados : preparação de intermediários para a síntese de heterociclos nitrogenados

Neste trabalho estudou-se a adição nucleofílica de aminas secundárias cíclicas (pirrolidina, piperidina e morfolina) e a-aminoácidos (L-prolina e derivados) a alcinos ativados. Em todos os casos obteve-se sempre o aduto de Michael com estereoquímica E independente do alcino ser substituído ou não e das condições reacionais. Este fato evidencia uma adição do tipo sin, cujos possíveis estados de transição são discutidos. As reações de Michael foram sempre realizadas em condições brandas com rendimentos moderados a bons.Foram estudadas várias alternativas para a conversão de compostos enaminocarbonílios derivados da L-prolina a esqueletos do tipo cetopirrolizidínicos substituídos, possíveis precursores de alcalóides da classe das hiacintacinas. As tentativas de anelação direta dos compostos enaminoésteres, tanto em condições térmicas ou de adição-eliminação quanto em reações tandem não lograram sucesso. Estudou-se então condições redutivas (hidrogenação ou adição de hidreto) para obtenção de compostos do tipo aminodiésteres, substratos em ciclização do tipo Dieckmann. Testou-se tanto condições próticas (ROH / RONa) quanto apróticas (LDA, LHMDS), em diferentes solventes e catalisadores e, em todos os casos, obteve-se ou a recuperação do produto de partida ou sua degradação.Construiu-se desta forma intermediários avançados com potencial aplicação na síntese de alcalóides da família das hiacintacinas de forma curta e eficiente.

Potencial de reciclagem agrícola de resíduos de agroindústria fumageira

O Brasil é um dos maiores produtores e exportadores mundiais de tabaco em folha; entretanto, o beneficiamento industrial gera aproximadamente 35.000 t anuais de resíduos sem valor comercial. O objetivo deste trabalho foi avaliar o potencial de reciclagem agrícola de dois resíduos de agroindústria fumageira (RAF´s), sua mineralização no solo e liberação de nutrientes às plantas. O experimento de aplicação dos resíduos foi conduzido a céu aberto, utilizando vasos com capacidade de 32 litros de solo (PVAd), com um tubo coletor de lixiviado e cultivados com três plantas de milho. Foram utilizados 18 tratamentos com adubo mineral, cama-de-aviário, composto orgânico e com adições de doses crescentes (0, 7,5, 15, 30 e 60 t ha-1) dos resíduos RAF P (pó) e RAF T (talos) além de tratamentos com resíduos (15 t ha-1) e complementação com nutrientes minerais dois a dois (NP, NK e PK), em quatro repetições. O experimento foi iniciado em 15/01/2004, tendo sido a parte aérea das plantas colhida em 16/03/2004. O efeito residual da aplicação dos resíduos foi estudado em duas das repetições, enquanto que em outras duas foram reaplicadas doses equivalentes a 33,3% da dose inicial dos resíduos, utilizando-se o sorgo como planta teste. O sorgo foi semeado em 26/03/2004 e a parte aérea colhida em 14/05/2004. Foram determinados as curvas de resposta de rendimento de matéria seca e o teor de macronutrientes no tecido, no solo e na água de lixiviação, além de outros atributos de fertilidade do solo. Os resultados indicaram que os RAF´s são boas fontes de biomassa vegetal e de potássio e possuem potencial para serem reciclados no solo, permitindo a liberação de parte dos macronutrientes necessários ao desenvolvimento das plantas. As curvas de resposta mostraram que a adição de doses entre 15 e 20 t ha-1 dos resíduos são as mais recomendadas agronomicamente, proporcionando rendimentos de matéria seca equivalentes à fertilização mineral. A mineralização dos resíduos, avaliada pela evolução de C-CO2, foi de aproximadamente 40% para o RAF P e de 49% para o RAF T. Os resíduos RAF P e RAF T apresentaram valores de neutralização (médias de três solos) de 7,9% e 9,5%, respectivamente. A adição dos resíduos ao solo deve ser calculada para manter o pH do solo próximo a 6,0.

Desenvolvimento de um novo método de pré-concentração em linha em eletroforese capilar através de gradientes térmicos

Nos últimos dez anos, milhares de trabalhos foram publicados somente no desenvolvimento da técnica de eletroforese capilar (CE) e suas aplicações em ciências biológicas, química e em outras áreas. Apesar disto, muitos tópicos de pesquisa básica da CE ainda continuam sendo desenvolvidos. Algumas vantagens da CE sobre as demais técnicas de separação são marcantes, tais como: possibilidade de automação, rapidez na obtenção dos resultados e alto poder de resolução. A pequena quantidade de amostra que é necessária para uma análise é uma característica muito interessante no estudo de sistemas biológicos, sendo que normalmente são injetados no capilar, volumes de 5 a 50 nl de amostra. Por outro lado, esta reduzida quantidade de amostra utilizada, a pequena janela de detecção e as baixas concentrações dos analitos nas amostras biológicas, são fatores que desafiam os pesquisadores nesta área. Para contornar este problema diversos métodos de pré-concentração de amostra foram desenvolvidos. Neste trabalho, foi desenvolvido um método inédito de pré-concentração de amostras através de gradientes térmicos em CE. O princípio do método é concentrar o analito quando ele passa de uma zona de alta temperatura para uma zona de baixa temperatura. Um modelo teórico foi desenvolvido para auxiliar o planejamento experimental no que diz respeito à determinação das condições em que a corrida deve ser realizada (pH, tipo de tampão, temperatura) para aplicar a compressão térmica em um analito. Foi utilizado L-Lisina derivatizada com naftaleno 2,3-dicarboxialdeído (Lys/NDA) como analito modelo. Uma diferença de temperatura de 58 °C entre as duas zonas térmicas foi suficiente para comprimir em 2,5 vezes a banda da Lys/NDA em um tampão de baixo coeficiente térmico com o pH ajustado para 8,7. O método de compressão de banda por gradientes térmicos proposto neste trabalho é uma nova opção para aumentar a sensibilidade e a resolução em CE. Ao contrário dos métodos clássicos de pré-concentração, esse novo método pode ser aplicado em amostras tanto com alta ou baixa condutividade iônica, comprimir bandas de analitos aniônicos ou catiônicos e ser aplicado em corridas em solução livre ou não. Além disso, considerando que o controle de temperatura seja realizado de maneira automatizada, pode apresentar altas taxas de reprodutibilidade, além de ser de simples e de fácil aplicação, podendo ser empregado em análises de rotina. Diferentes LEDs (Light Emitting Diode) foram testado em detector por fluorescência induzida por LED. Além disso, um novo sistema de aquisição de dados e tratamento de sinal utilizando a placa de som de um PC (Personal Computer) e um amplificador Lock-in emulado por software foi montado e comparado com um sistema de aquisição de dados convencional. O equipamento de CE utilizado neste trabalho com esses componentes, apresentou uma elevada sensibilidade, na faixa de 0,5 à 1 fmol para os peptídeos e aminoácidos testados e foi superior ao sistema convencional em vários aspectos como: sensibilidade de detecção, faixa linear de detecção em concentração do analito, facilidade de operação e custo do sistema.

Síntese de novas moléculas fotoluminescentes com conjugações pi-estendidas com aplicação para aplicação em sistemas OLEDs

Este trabalho descreve a síntese e caracterização de novos sistemas fotoluminescentes com conjugações π-estendidas com potencial para aplicação tecnológica em sistemas OLEDs. Novos sistemas fotoluminescente com a unidades 2,1,3-benzotiadiazola (BTD) com extensão da conjugação π nas posições 4 e 7 foram sintetizadas em altos rendimentos. As novas estruturas foram plenamente caracterizadas e suas propriedades eletroquímicas e fotofísicas investigadas. Os moléculas BTDs foram utilizados para o desenvolvimento de uma nova metodologia de extrusão de enxofre nesses sistemas utilizando-se o sistema catalítico redutor CoCl2⋅6H2O(cat)/NaBH4/EtOH. Um novo ligante fotoluminescente de conjugação π-estendida nas posições 2 e 3 da unidade quinoxalina (QX) foi sintetizado em alto rendimento global. O ligante é apropriado para testes de formação de um novo sistema paladaciclo fotoluminescente com dois átomos de paládio na estrutura. Também sintetizou-se um novo ligante fotoluminescente contendo a unidade fenazina (FN) em um alto rendimento global. Essa estrutura com o grupo FN serve em testes para a formação de novos complexos fotoluminescentes de rutênio (II) ou cobre (II) com potencial aplicação na tecnologia de OLEDs. Novas estruturas BTDs fotoluminescentes foram sintetizadas e testado o seu comportamento de cristal líquido, para uma possível aplicação como mesofases emissivas em tecnologia de sistemas OLEDs.

Crescimento somático, aptidão física relacionada à saúde e estilo de vida de escolares de 10 a 14 anos: um estudo longitudinal

O acompanhamento do crescimento somático, da aptidão física e do estilo de vida de crianças e adolescentes, bem como a interação entre estas variáveis, geram preciosas informações para profissionais que atuam na área da educação física e esportes. Diante disto, o objetivo geral deste trabalho é descrever o desenvolvimento do crescimento somático, da aptidão física relacionada à saúde (ApFRS) e do estilo de vida de escolares acompanhados dos 10 aos 14 anos de idade. Os sujeitos do estudo foram 70 escolares (35 meninos e 35 meninas) acompanhados dos 10 aos 14 anos de idade. A pesquisa se caracteriza como descritiva de desenvolvimento com corte longitudinal. Para o crescimento somático foram analisados a estatura (EST) e a massa corporal (MC). Para a análise da ApFRS foram medidas a aptidão cardiorrespiratória -ApCard- (testes de corrida/caminhada de 9 minutos), a composição corporal (índice de massa corporal -IMC-, somatório de dobras cutâneas tricipital e subescapular -ΣDC Trí + Sub-, percentual de gordura -%G-, massa gorda -MG- e massa magra -MM-), a força/resistência muscular -F/Rmusc- (número de abdominais em um minuto), e a flexibilidade -FLEX- (sentar e alcançar). Para identificar o estilo de vida foi utilizado o questionário estilo de vida na infância e adolescência (EVIA). Para a análise criterial dos componentes da ApFRS, foram utilizados os critérios de saúde propostos pelo Projeto Esporte Brasil, sendo que para o ΣDC Trí + Sub foi utilizado o critério sugerido pelo Physical Best. Para a descrição dos dados foram utilizadas a média, desvio padrão e valores percentuais. Para inferir sobre os dados foram utilizadas a análise de variância (ANOVA) para dados repetidos, seguida de Post hoc de Bonferroni e o teste “t” de student para amostras repitidas (diferenças entre as idades), o teste “t” de student para amostras independentes (diferenças entre os sexos), o teste Qui-Quadrado (associações entre variáveis em escala ordinal e nominal), o teste de correlação de Spearman (relação entre variáveis em escala ordinal e de razão), o teste de correlação de Pearson (relação entre variáveis em escala de razão), e a análise de regressão múltipla stepwise (influência da idade e das variáveis antropométricas nos componentes motores da ApFRS). O nível de significância adotado foi de 5%. Para todas as análises estatísticas foi utilizado o programa estatístico SPSS for Windows 10.0. Como principais resultados, observamos que o crescimento somático, a ApCard, a F/Rmusc, IMC, e a MM tiveram padrão de desenvolvimento crescente dos 10 para os 14 anos nos dois sexos. O ΣDC Trí + Sub, o %G, e a MG apresentaram um desenvolvimento crescente dos 10 para os 14 anos nas meninas e praticamente estável nos meninos. A FLEX apresentou um padrão ondulatório de desenvolvimento dos 10 para os 14 anos nos dois sexos, com maiores oscilações nas meninas. De maneira geral, os meninos tiveram maiores médias que as meninas na EST, na MC, na ApCard, na MM, e na F/Rmusc, enquanto as meninas foram superiores no ΣDC Trí + Sub, no %G, na MG, e na FLEX. Na maioria destas variáveis as diferenças eram sutis até os 12 anos, se intensificando nas idades posteriores. O IMC foi a única variável que apresentou valores médios próximos para os dois sexos ao longo dos cinco anos de estudo. O pico de velocidade (PV) em crescimento ocorreu dos 10 para os 11 anos nas meninas e dois anos depois para os meninos. O PV nos componentes da ApFRS, em geral, foram no mesmo período ou próximos ao período na qual ocorreu o PV em crescimento. Quanto ao atendimento aos critérios de saúde, observamos que ao longo dos cinco anos de estudo, uma grande parcela dos escolares foram classificados fora das zonas saudáveis, com valores superiores a 50% em alguns testes em algumas idades. O estilo de vida dos escolares apresentou fortes características de sedentarismo, com atividades que necessitam de esforço físico sendo preteridas por atividades que não exigem movimentações corporais, sendo estas características mais evidentes nas meninas. Quanto a influência da idade e de variáveis antropométricas nos componentes motores da ApFRS, observamos que a idades e as variáveis ligadas à quantidade de gordura corporal são aquelas que melhor explicam a variação dos resultados da ApCar e da F/Rmusc em meninos e meninas. A FLEX por outro lado, parece ser pouco influenciada por estas variáveis. Em relação à associação entre o estilo de vida e a ApFRS, percebemos que indivíduos com hábitos mais ativos tendem a ter melhores níveis de ApFRS,e que por outro lado, indivíduos com hábitos de vida mais sedentários estão mais propensos a terem valores mais baixos nos componentes motores da ApFRS, e mais altos nos componentes associados à quantidade de gordura corporal.